Способ получения 1, 1-фенилксилилэтана

аФ 7 етттне-твх нанеси:та ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски аСоцналнстмчвскиаРеспублик(23) Приоритет -Государстеалаый комитет до делам иэооретевий н открытийОпубликовано 23.09.80 Бюллетень .% 35 Дата опубликования описания 25,09,80(72) Авторы изобретения Азербайджанский институт нефти и химии им, М, Азизбекова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ФЕНИЛКСИЛИЛЭТАНА 1Изобретение относится к области синтеза соединений дифенилэтанового ряда,. в частности к способу получения 1,1 фенилксилилэтанв, который накодит применение в электротехнической промышленности в качестве электроизоляционнойжидкости в трансформаторах, конденсаторак,Известно, что стирол при нагреваниив бенэоле в присутствии хлористогоалюминия образует нескмметричйый дифенилэтан (.1 1.Однако выход дифенклэтвна незначи- .телен из-эа полимеризации стирола.Известен способ получения 1,1-фенилксилклэтана путем влкилироввния о-ксилола стиролом в присутствии в качествекатализатора 93%-ной серной кислоты21. Процесс проводят при 30-35" С ибольшом избытке о-ксилола.Однако в работе нет данных по выходу целевого продукта. Указано только,.что при получении 1,1-дкфенилэтанв вышеописанным способом выход продукта сос 2тавляет 25% от теории. Непрореагировавший стирол полностью полимеризуется ибезвозвратно теряется. Полученный поизвестному способу 1,1-фенилксилилэтан обладает низкой термоокислительной стабильностью, что делает его непригодным для использования в электротехнической промышленности.Целью настоящего изобретения является повышение селективности процесса 10эа счет снкжения степени полкмериэациистирола, а также повышение термоокислительной стабильности целевого продукта. 5Это достигается предлагаемым способом получения 1,1-фенклксилилэтана путем влкилирования о-ксилола стиролом вприсутствии в качестве катализатора 20комплекса нитрометана и безводного хлористого алюминия при их весовом соотношении 8-4;1 при температуре 40-80 Оои мольном соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 1-8;1:0,020-.0,2.10 20 30 35 45 50 3, 765Предпочтительным является проведеоние процесса прц 60 С, мольном соотношении о-ксидоп;стирол:хлористый алюминий 6;1:0,1 и весовом соотношении нит- ,рометан:хлористый алюминий 4;1,Процесс проводят в стеклянной 4-хгордой колбе, снабженной механическоймешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, Температуру в реакционной зоне поддерживают автоматическиАнализ продуктов реакции осуществляют методом газо-жидкостной хроматографии Иветс детектором по теплопроводности, длина колонок 2 м, неподвижная жидкая фаза апиезон -7,( в количестве 10% от веса твердого носитеоля хроматон, температура 200 С, газноситель - водород (50 мл/мин). Еоличество непрорсагировавшего сырья (стирол и о-ксилол) определяют на хроматографе ЛХМ(катарометр - 1 м), неподвижная жидкая фаза - полцэтиленгликольПЭГ(В количестве 18% от весаносителя - кирпича ИИ 3-600), темпераотура термостата колонок 100 С, газноситель Водород (45 мл/мцн),Строение синтезированного 1,1-фенидксцлилэтана подтВерждают методом Г)КХц ИК - спектроскопцей, а также известными физико-химическими методами (молекулярной рефракцией и др,), В качестве исходного сырья используют реактивные свежеперегнанные стцрол, о-ксцлол,нитрометан, катализатор - промышленный безводный хлористый алюминий.П р ц м е р 1. Синтез 1,1-фенилоксцлцлэтана при 40 С, мопьном соотношении о-ксилол;стнрол: хпористый алюминий 6:1;0,1 и весовом соотношении нцтрометан;хлористый алюминий 4:1.В четырехгорлую колбу помещают212 г (2 моля) о-ксилола ц нагреваютодо 40 С, затем приливают комплексбезводного хлористого алюминия в нитрометане, который предварительно готовятВ отдельной емкости добавлением к26,8 г пцтрометана 6,7 г (0,05 моды)безводного хлористого алюминия, Послеперемешивапця в колбу по каплям в течение 2-х ч прц интенсивном перемешивании подают смесь 52 г (0,5 моля)свежеперегнанного стцрола и 106 г( 1 моль) о-ксипола, По прекращении подачи стирола реакционную смесь вьтпиВгпот В стакан с 1 0% ной сОлЯнОЙ кислотой (для разрушения каталцзаторногокомплекса), промывают воцой, нейтрализуют 3%-ным раствором МаОН, опятьпромывают водой до нейтральной реакции 53и сушат над свежепрокаленным хлористымкальцием, Высушенный алкидат разгоняютна вакуумной перегонной установке. Возвратную смесь о-ксипола и стирола повторно используют дпя проведения реакции,В результате вакуумной перегонкиполучают следующие фракции;1-ая фракция (непрореагировавшийстирол и о-ксилол) 32 С/5 мм рт. ст,о310 г, в том числе стирод 18 г, о-ксидол 292 г;2-ая фракция (фенипксилилатан)148 С/5 мм рт. ст, - 42,7 г.Полимерный остаток 14 г, потери .3,3 г.Выход фенилксилилэтана от теории40,7% в пересчете на стирол.П р и м е р 2. Методика проведения процесса и количества реагентов соответствует приведенным в примере 1, стем отличием, что процесс, проводят при60 С.Результаты вакуумной разгонки алкидата:1-я фракция 32 С/5 мм рт. ст. вколичестве 280 г, в том чисде 3 г стироп а.2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст. вколичестве 78,2 г,Полимерный остаток 9 г,потери 2,8 г;Выход фенцдксилцдэтана 75,3% от теории в пересчете на стирод.П р и м е р 3. Методика проведенияэксперимента и количество реагентовсоответствует приведенным в примере 1,с тем отличием, что процесс проводятпри 80 С.аРезультаты вакуумной разгонки адкипата:1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст,305 г, в том числе 13 г стирола,292 г о-ксилола.2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.4,5 г.Полимерный остаток 16 г, потери 4 г.Итого 370 г.Выход фенилксилцлэтана от теории42,8%.П р и м е р 4. Синтез 1,1-фенилоксилцдэтана при 60 С, модьном соотно .шении о-ксилол;стирол:хлористый алюминий 1;1;0,025 и весовом соотношениикомпонентов катализатора 4: 1.В четырехгорлую колбу помещают212 г (2 моля) о-ксипола и нагреваютдо 60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюминия в нитроме,- тане, который готовят в отдельной емкос5 76 ти добавлением к 6,7 г хлористого алюминия (0,05 моля) 26,8 г. нитрометана. После 20 мин перемешивания в колбу по каплям в течение 2 ч при интенсивном перемешивании подают стирол в количестве 208 г (2 моля). По окончании реакции смесь выливают в стакан с НС 6 для разрушения катализаторного комплекса йро- . мывают 3 фаза 4-кратным объемом воды, затем нейтрализуют 3%-ным раствором М аОН, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свеже- прокаленным хлористым кальцием, Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной перегонной установке, В результате получены следующие фракции;1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст.31,6 г, в том числе 123 г стирола и 196 г о-ксилола.о2-аяфракция 148 С/5 мм рт. ст. в количестве 3 г,Полимерный остаток 65 г, потери 8 г,Выход фенилксилилэтана от теории7, 6/о.П р и м е р 5. Мольное соотношение о-ксилола и стирола 8:1, весовоехлористый алюминий;нитрометан 1:4.В 4-х гордую колбу помещают 318 г(3 моля) о-ксилола и нагревают доо60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюминия 6,7 г (0,05моля) в нитрометане (26,8 г), После20 мин перемешивания в колбу по каплям подается смесь 52 г (0,5 моля)стирола и 106 г (1 моль) о-ксилола,По окончании реакции смесь выливают встакан с 10%-ным раствором НС, промывают три раза 4 кратным объемомводы, затем нейтрализуют 3%-ным раствоРом ДаОН опЯть пРомывают водойдо нейтральной реакции и сушатхлористым кальцием, Высушенный алкилат разгоняют вакуумной перегонкой на установке. В результате получены следующиефракции:о1-ая фракция 32 С/мм рт. ст. 398 г,в том числе 10 г стирола, 388 г о-ксилола;о2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.63 г.Полимерный остаток 10 г, потери 4 г.Выход от теории фенилксилилэтана60 оо,Уменьшение выхода целевого продуктапри увеличении соотношения о-ксилола истирола до 8:1 связано с уменьшениемконцентрации катализаторного комплекса. 5253 6П р и м е р 6. Синтез 1,1-фенилксилилэтана при соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6;1:0,2.В четырехгорлую колбу помещают5212 г (2 моля) о-ксилола и нагреваютодо 60 Сзатем туда приливают комплексбезводного хлористого алюминия в нитрометане, который предварительно готовятв отдельной емкости добавлением кО 53,6 г нитрометана 13,4 г (0,1 моля)хлористого алюминия.В колбу по каилям в течение 2 чпри интенсивном перемешивании подаютсмесь свежеперегнанного стирола (52 г-0,5 моля) и о-ксилола (106 г - 1 моль)По прекращении подачи реакционнуюсмесь выливают в стакан с 10%-нымраствором НС 3 (для разрушения катализаторного комплекса), промывают водой,20 затем нейтрализуют 3%-ным раствором8 аОН, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняютна вакуумной установке. В результате25 вакуумной перегонки получены следующиефракции;о1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст.290 г, в том числе. 4 г стирола и286 г о-ксилола;оЗо 2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.52 г,Полимерный остаток 20 г, потери 8 г.Итого 370 г.Выход фенилксилилэтана 50% от тео 35 рииП р и м е р 7. Синтез 1,1-фенилксилилэтана при мольном соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6: 1:0,02.В колбу с 212 г о-ксилола прибавля 40 ют комплекс нигрометана (5,2 г) и хлористого алюминия (1,3 г), через 20 миноперемешивания при 60 С в течение 2 чприбавляют по каплям смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении45 подачи, реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. Послевакуумной перегонки получают;1-ая фракция 316 г, в том числе24 г стирола и 292 г о-ксилола.О 2-ая фракция фенилксилилэтан 42 г.Полимерный остаток 4 г, потери 6 г,Итого 370 г.Выход 1,1 -фенилксилилэтана от теории44% (в пересчете на стирол).ы П р и м е р 8. Синтез 1,1-фенилоксилилэтана при 60 С и соотношениио-ксилол; стирол: хлористый алюминий6;1:0,10 (без нитрометана).7 ,76525В колбу с 212 г (2 моля) о-ксилапа добавляют безводный хлористый алюминий ( 6,7 г) без предварительного растворения в нитрометане и после 20 мин перемешивания при 60 С по каплям в течеоние 2 чподают смесь 52 г (0,5 моля) стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении подачи реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегонки конденсата получают:1-ая фракция 283 г, в том числе 2 г стирола и 281о-ксилопа;2-ая фракция 67 г фенилксилилэтана;Зя фракция 15 г полимера стирола. С нитрометаном 1,2,10 2,54 0,0105 0,0113 8 Без нитрометана 1,23.10 2,52 0,0105 0,01890 80 30 под вакуумом с добавлением 2 г гидрохинона. При этом отбирают фракции:1-ая фракция 32 С/5 мм рт., ст.306 г в том числе 19 г стирола и287 г о-ксилола;о2 ая фракция 148 С/мм рт. ст. 54 г;3-я фракция 4 г .полимеров стирола;Потери 6 г.Итого 370 г.Выход целевого фенилксилилэтана сос 4 п тавляет 52% от теории в пересчете настирол.Таким образом, оптимальными условиями проведения реакции конденсациистирала и о-ксилола является температуо45,ра 60 С, мопьное соотношение о-ксилол:стирол: хлористый алюминий6:1:0,10. Хлористый алюминий растворяется в нитрометане в весовом соотношении 1:4.о При этом выход 1,1 фенилксилилэтана составляет 75,3% от теории впересчете на стирол.ОСинтезированный 1,1-фенилксилилэтан имеет следующие физико-химические Ы и электрофизические показатели:Температура кипения,С/мм рт. ст. 148/5Плотность, г/см О, 9874 Примечания.1) у - удельное объемное сопротивление;- диэлектрическая проницаемостьЯ - тангенс угла диэлектрическихпотерь, определенных при90 .2) Образец считается термостабильным, если изменения через 48 часнагрева не превышают 20% отисходного. П р и м е р 9. Синтез, 1,1-фенилоксилилэтана при 60 С и мольном соотношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 6:1;0,10. Хлористый алюминий растворяют в нитрометане в весовом соотнбшении 1:8,.В колбу загружают 21.2 г о-ксилола и при перемешивании добавляют 6,7 г хлористого алюминия, предварительно растворенного в 53,6 г нитрометана. Через 20 мин перемешивания при 60 Со в колбу по каплям в течение 2 ч подают смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола.По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике, после чего сушат, перегоняют 3 8Потери 6 г.Итого 370 г.Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории в пересчете на стирол составляет 64%,ОНеобходимо отметить, что только при использовании в качестве комплексообраэователя нитрометана образуется термостабильный 1,1-феннлкснлнлэтан . Испытание образцов 1,1-фенилксилилэтана синтезированного с нитрометаном и беэ нитрометана на термостабильность (ГССТ 6581-60) приведено в таблице,-1310Диэлектрическаяпроницаемость ЯТангенс угла диэлектрическихпотерь 1 8, % О, 0005Характеристические полосы, доказывающие структуру 1,1-фенилксилилэтанасогласно ИК-спектра, показывают:Валентные колебания ароматическихС-Н групп 3008.смВалентные колебания СН метильныхгрупп у ароматического кольца 29652875 смВалентные колебания С-С кольца438, 1466-1605 смПлоскостные деформационные колебания С-Н ароматического кольца 1052,1022 смВнеплоскостные деформационные колебания С-Н 742 см, 760 - 675 см .Валентные колебания С-Н в алканах3000 - 2840 см Отсутствие (слабое) полос поглошения в области 990, 909, 1633 смсвидетельствует об отсутствии примесей исходного стирола. Синтезированный предлагаемым способом целевой продукт обладает хорошей совокупностью электрофизических свойств, среди которых необходимо отметить его термоокислительную стабильность. Это свойство особо выделяет это соединение среди большого ассортимента синтетических жидкостей, предлагаемых в качестве жидких диэлектриков для электротехничес 10 кой промышленности. Формула изобретения 1. Способ получения 1,1-фенилксилилэтана путем алкилирования о-ксилоластиролом в присутствии, кислотного катализатора при повышенной температуре,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с20 целью повышения селективности процесса и термоокислительной стабильностицелевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс нитрометана ибезводного хлористого алюминия при их2 весовом соотношении 84:1 и процесспроводят при мольном соотношениио-ксилол;:стирол: хлористый алюминий,равном 1-8: 1: О, 020-0,2.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю 30 ш и й с я тем, что процесс проводятопри температуре 40-80 С.З.Способпоп. 1, отличающ и й с я тем, что процесс проводятопри температуре 60 С и мольном соотз 5 ношении о-ксилол;стирол:хлористый алюминий 6;1:0,1 и весовом соотношениинитрометан:хлористый алюминий 4;1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе40 1Э. осп,гати, УЬег Йв 6 мигМе, чокАСиьиъщт СИоъсе аиЕ СИогЫеыЫ Вго.то,сне ими, аготаБасЕек ХоМекчихыегя 1 о 1 Е, Ьег.,26, 1893, с. 1706.2. А,брЬег ими чч.БсЬ,аде, УЬег ДпЮа 45 . егяяргойяс 1 е чаю, Ыуго 1 ай а,гои 1 а.- 1 шп.еп. Рожаем,эаББегдоБе, Вег65, 1932, с. 1686 (прототип, Составитель Г. ГуляеваРедактор В. Голышкина Техред О Д,юлай Корректор Г, НазароваЗаказ 6443/24 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4