Способ получения (со)полимеров винилхлорида

2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА путем ради- " кальной (со) полнмеризации виннлхлорида при 25-100 С в присутствиио ;-маслорастворимого инициатора и поли-"этиленимина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения числа операций без чистки реактора, прово- дят суспензионную или блочную (со)- полимеризацию в реакторе, внутренние стенки и перемешивающееустрой-, : ство, которого покрыты О, 1-1 ОХ-ным во ным раствором нитрита щелочного щелочно-земельного металла.. Способ по п.1, отличаюй с я тем, чтб в реакционную смесь дополнительно вводят нитрит щелочного или щелочно-земельного Ме- ф ф . талла в количестве 0,0002-0,6% отвеса мономеоов.1 . 764Изобретение относится к способуполучения (СО)полимеров винилхлорида путем суспензионнойили блочной" настенки полимер снижает эффективЙосФь охлйкденйя реакторй,"что приводит к снижению производительности аппаратуры,-ухудшению качестваза"счет попадания корок в готовый 15продукт. Поэтомувозйикает необходймость"-чиСтки аппаратуры посйе-каждой операции, что"является трудоемким процессбм и -приводит к увеличению межоперационных простоеваппаратуры.Известны два направления в решении проблемы Предотвращения коркооб разов-анияполимера при полимеризации;.1. Нанесение на стенки реакторакакого-либо пбкрытйя.2. Введение специютьных вещеСтвХ .в реакционную-массу.По йе 1 йому йаправленйю известенспособ суспензионной. полимеризациигалоидсодержащих,вийиловых мономеров,прикотором коркообразование избегают нанесением на стенки реакторапокрытия или пйгмента. Кроме того, 35частично добавляютданное соедййениеи водную фазу и рН реакционной средыподдерживают 8-10 В качестве покрытия используютбензольные, толуольнйе или этаноль ные растворы хиноновых красителей,тирозина, фталоцианиновых красителей,азокрасйт лей азиновых, азометино вых,тйазйновыи и т.д., неорганические ййгменты и их смеси. 45Для закрепления пигментов и кра-,. сителей на стенке реактора используют целый ряд соединений такихкак1желатин, производные целлюлозы ПВХ,полистирол, эпоксидные смолы, спирты, уксусную кислоту и т.д. При ис 1пользованйи этого изобретения авторам удается избежать образования"корок на стенках реакторав течение 15-25 операций. 1( чйслу недостат.55ков данного метода следует отнестинеобходимость применения токсичныхи"бгне- и взрывоопасных растворите 329лей таких как бенэол, этиловыйи метиловый спирты, толуол, работус которыми приходится проводить впротивогазах со строжайшим соблюдением техники безопасности.Возникает также проблема удаления паров растворителей из реакторав начале процесса полнмеризации иколичественного улавливания их, чтосвязано с применением сложных улавливающих устройств и ведет к ухудшению эк.:омических показателейпроизводства, При применении водорастворимых покрытий (динатриевая сольэтилендИаминотетрауксусной кислоты,тиогликолевая кислота) налипаниятолько уменьшаются, а не предотвращаются,Известен также способ суспензионной полимеризации ВХ, в котором дляпредотвращейия коркообразования полимера, стенки реактора и мешалку покрывают полярным органическим соединением и кроме этого, частично добавляют данное соеДинение в водную фазу 21 .лПо этому способу можно проводитьпорядка 20-35 операций беэ чисткиавтоклава, но этот способ имеет теже недостатки, что и 11. Крометого, эти способы не применимы кблочной полимеризации,Вторымприемом является добавление в реакционную массу в небольшомколичестве веществ, уменьшающихкоркообразование.Такими добавками могут быть:соли щелочных, щелочно-земельных ме=таллов, парафиновых кислот и эфирыстеариновой кислоты или других пара- .финовых или карбоновых кислот 3йолиалкиленгликоли, которые содержатпривитые виниловые соединения .4;в качестве диспергатора применяютсясовместно -защйтные коллоиды и поли-оксиэтилированные сахароэы и галактозы 51 акриловый латекс в сочетании с электролитом в количестве2% 61 . По этим способам уменьшается количество образующихся отложений, однако при этом не исключается необходимость чистки аппаратов послекажцой операции.Известны также способы уменьшения коркообразования в процессеполимеризации винилхлоридд за счет764329 ций до появления корок на стенках автоклава.П р и м е р 8. Внутренние поверхности автоклава и мешалку покрывают 2%-ным водным раствором нитритаг натрия. Затем в реактор загружают 100 кг воды, 50 кг винилхлбрида, 5 кг винилацетата, 30 г метилцеллю. лозы, 84,8 г ПДЭГ (соответствует 1,8 г активного кислорода) и 10 г ПЭИ (0,02 вес.Х). Реакцию проводят при 54 С с одновременным перемешиованием мешалкой с 250 об/мин в течение 8 ч.П р и м е р 9. Внутренние поверхности автоклава и мешалку покрывают 0,5%-ным водным раствором нитрита натрия. Затем в реактор загружают 100 кг воды, 50 кг винилхлорида, 10 кг 2-этилгексилакрилата 30 г метилцеллюлозы, 70 г ПДЭГ (соответствует 1,5 г активного кислорода), 2,5 г ПЭИ (0,005 вес.%) и 2,5 г нитрита кальция (0,005 вес.Х).В нижеследующей таблице приведено количество операций беэ чистки реактора и .свойства полимеров, полученных по йримерам 1-9.Из таблицы видно,что по предлагаемому способу можно проводить до 60 операций без чистки автоклава при суспензионной (со)полимериэациивинилхлорида.Этот факт является синергичесЙим и достигается лишь при сочетании нанесения на стенки реактора и мешалку водного раствора нитритов щелочных и щелочно-земельных металлов и добавления в реакпионную массу полиэтилен-. имина одного или в смеси с нитритом щелочных и щелочно-замельных металлов. Нанесено настенку реактора и мешалку иае шеаКоличест- ТермоОстаток на сите, % Добавлено в реакционную массу, Х отвеса моно- меров Пример 100 63 ста"бильво опера-.ций допоявленияотложений 160 200 ность полимера мин аиееаФееееаев ееааее а иав еев51. 12 50 П р и м е р 5. Внутреннюю поверхность автоклава и мешалку покрывают01%-ным водным раствором нитритамагния. Полимеризацию проводят вусловиях, аналогичных примеру 2. 5Полиэтиленимин и нитрит натрия добавляют в количествах 0,5 г(0,001 вес.Х) и 300 г (0,6 вес.%)соответственно.П р и м е р б. Внутреннюю поверхность автоклава и мешалку покры- .вают 2,5%-ным раствором нитрита нат,рия. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 2. В реакционнуюмассу добавляют полиэтиленимин в количестве 0,02,вес.% и. ййтрйт кальция в количестве0,0002 вес.Х от веса мономера. П р и м е р 7. При блочной (со) 20 полимеризации винилхлорида внутрен-. нюю поверхность форполимеризатора и полимеризатора из нержавеющей стали емкостью 16 л,и внешнюю поверх-.ность мешалки покрывают 1%-ным вод ным раствором. БаБО . Затем в форпо- . лпмеризатор загружают 2 г (О, 1 вес.% от моиомеров) нитрита натрия, О, 1 г ПЭИ (0,0002 вес.%) О, 072 г активного кислорода ПДЭГ, 4 кг винилхлорида ЗО и нолимеризуют при давлении 11,5 атм до конверсии 10%. Дальнейшую полимеризацию до конверсии 85% проводят в полимеризаторе, в который загружают 1,5 г (0,1 вес.%) нитрита натрия и .,у 5 О, 1 г (0,0002 вес.Х) ПЭИ, 0,22 г ПДЭГ и 3 кг винилхлорида, После окончанйя полимеризации полимер вы-" гружают, реактор продувавт азотом;Затем полимеризацию повтбряют при 40 указанной загрузке без очистки стенок и фиксируют количество опера-. 1 1%-ный водный О, 01 ПЭИ раствор БаБО 2 0,5%-ный водный 0,005 ПЭИ Раствор БаБО 0,01 БаЮ,3 5%-ный водный 0,01 ПЭИ раствор БаБО 0,2 БаЮ,3,6 1 ь 3 17 2 498 312764329 Термостабильность Добавлено в реакционную массу, У от веса моно" меров Количество операций до Принесено на евку реакра и мешал-. 0 00 появлен отложен полимер 10 107.-ный водныйраствор КаЮ,45 0,0002 ПЭИ0,02 КЮ 0,17-ный водный раствор М(Ю,),0,001 ПЭИ0.,6 БаЮ,0,02 ПЭИ0,0002Са(Ю)0,0002 ПЗИ0,1 НаЮ 60 15 0)8 5 8 Оюб 11 67 в 1 166 2,53-ный водныираствор ИаЮ,5 Х-ный водный аствор БаЮ 2 Узкий гранулометркий состав 20 02 ПЗИ 2 Е-ный водный раствор ИаЮ,42 2,0,57-ный водныйраствор БаЮ,5,2 0,005 ПЭИ0,005 Са(Ю ) я сравнен 2 ПЭ По прототипу 0,0002БаЮ,Повышенная 12 507. - .ный раствор одныйаЮ не являетснних стенкаУказанное количество операцпосле проведения их корок на внутобнаружено.Ьо тексту описания. окончательным, так ка реактора и мешалке не оставитель Н. Простороваехред Т.Маточка Корректо Била Тираж 475. НИИПИ Государственного комитета СС по делам изобретений и открытий 035, Москва, Ж, Раушская наб., даз 565/ ПодписиСР В 5 ф г Ужгород ул Проектна 4 Редактор П, Горьков 8, Продолжение таблицы Остаток на сите, Й