Способ получения -алкоксиизобутиронитрилов

Союз СоветскихСоциапкстическккРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 763330.г.о 7(оаа,а) на делам изобретений и вскрытий(72) Авторы изобретения Горьковский политехнический институт им. А, А. Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й -;АЛКОКСИИЗОБУТИРОНИТРИЛОВ Изобретение относится к способу полученияа -алкоксиизобутиронитрилов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, растворителейи зкстрагентов, и мономеров в производствеполимеров.Известен способ получения й -алкоксиизобутиронитрилов путем дегидратации йметокси.нзобутиральдокснма под действием солей ами;нов при нагревании до 150-275 С, причем ис.ходный а-метоксиизобутиральдоксим предвари.тельно получают взаимодействием метакролеин" оксима с метанолом.Выход семетоксиизобутиронитрила 8-3 И 6,Побочно образуется метакрилонитрил с выхо.дом 15-63% 1 и 21.Недостатками известного способа являетсяиспользование малодоступного исходного сырья, которое не является промышленным продуктом и требует специального синтеза, а так-.же низкий выход целевого продукта,Цель изобретения - повышение выходацелевых продуктов и расширение сырьевойбазы. Поставленная цель достигается получением аалкоксиизобутиронитрилов общей формулы сгде Й - нормальный или разветвленный радикал Ст - Се путем взаимодействия ацетонциангид.рина с алифатическими спиртами ВОН, где йимеет вышеуказанное значение, при мольномтосоотношении соответственно 1:1 - .1,3 в присут.ствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 моль на моль ацетонциангидрина,при 20-120 С, Выход целевого продукта 55%15Способ осуществляется следуияцим образом.Смесь ацетонциангидрина, спирта и хлористо.,го цинка перемешивают в течение 0,25-190 ч,содержание целевого. а алкоксиизобутиронитри.ла в конечной реакционной смеси достигает87% от теоретического (по ацетонциангидрину) .Продукт выделяют из реакционной смесидобавлением воды в .количестве, равном обммуисходного ацетонциангидрина,% от тео.рии по анализу) словия си Синтез Мольное соо ошение Продол- жительность, ч емператур ф С НэОН АЦГ 2 1:0,5 О,42,0 4,5 55,0 5 47,9 1:1 1:1 60 70,0 20 3 76333Верхний слой отделяют и подвергают фракционной перегонке. В результате выделяют чис.тый целевой продукт с выходом до 55% от тео.ретического,Из нижнего слоя органическим экстрагентомможно дополнительно извлечь до 2 й алкок.сиизобутиронитрила.Предлагаемый способ одностадиен, проств исполнении и использует в качестве исходногопродукта достаточно легкодоступное промышленЪ 10ное сырье - ацетонциангидрин, Способ обеспечивает получение разнообразных аалкоксииэобутиронитрилов со сравнительно высоким выхо.дом,П р и м е р 1, 200 мл ацетонциангидрина, 132 мл метанола и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,5;1) нагре. вают в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлор- кальциевой трубкой; в течение б ч при 60 С на водяной бане, После охлаждения до комнатной температуры в реакционную массу, представляющун собой гомогенную жидкость /(немного вязкую за счет присутствия растворенного хлористого цинка.), добавляют 400 мл воды, отделяют в делительной воронке верхний органический слой (168 г) от нижнего водного слоя, Содержание й.метоксиизобутиронитрила в верхнем слое 65% от теоретически возможного (по ацетонциангидрину) (ГЖХ) . Полученный З 0 органический слой промывают четырьмя порци. ями воды (по 100 мл) и отделяют 105 г 0 4органического продукта, не растворимого в во.де. В результате фракциошгой перегонки по"следнего ( с елочным дефлегматором) получа.ют 98 г продукта с т.кип, 117 С (45% от тео.ретически возможного в расчете на исходныйацетонциангидрин), и 1,3840, б 0,8760,МЯО 26,11, молекулярная масса 99 (по Расту) .Найдено, %: С 60,02; Н 9,03; М 13,68СаН 9 ИОВычислено, %: С 60,61 Н 9,09;.й 14,14,Молекулярная масса 99, МЯО 26,87,ИК.спектр продукта указывает на наличие-С 2 й группы (поглощение в области 2250 см )и - О - СНз группы (поглощения в области1085 сми 2850 см 1, характеризующиесоответственно колебания полярной связиСв группировке С - О - С и колебания метильных групп в группировке - О - СНз),Присутствие - СЗй группы в выделенном продукте подтверждено также химически - в реьзультате гидратации на медном катализаторевыделен й-метоксиизобутирамид, т. пл. 118,5 С,что соответствует литературным данным 21.Таким образом, полученный продукт явля=ется й .метоксиизобутиронитрилом.В таблице показано количество а -метоксиизобутиронитрила, образующегося в реакцииацетонциангидрина (АЦГ) с метанолом в присутствии хлористого цинка, в зависимости отусловий синтеза.:1,5 2,0,5 1:1,5 3,4 1:1,5:1) нагревают при 60 С в течение 6 ч (см, пример 1). После охлаждения в реакционную смесь добавляют 200 мл воды и отделяют 191 г органического слоя, который промывают водой (4 порции по 100 мл) и подвергают фракционированию. Из 158 г органических веществ, полученных после промывки, выделяют 77,3 г продукта с т, кип, 170 С, п 1,4052, д 0,8452, МЯО 40,70, молекулярная;масса 133.Найдено,%: С 68,60, Н 10,95, й 10;00 СвнНОВычислено,%: С 68,08; Н 10,64; й 9,93, Молекулярная масса 141, МЯО 40,82, ИК-спектр. не противоречит структуре й. бутоксиизобутиронитрила. Выход продукта в расчете на исходный ацетонциангидрин 50% от теоретически возможного. П р и м е р 4, 100 мл ацетонциангидрина, 142 мл изоамилового спирта и 149 г безводного хлористого цинка (молярное соотноше.ние 1:1,2:1) .нагревают при 60 С в течение8 ч, После охлаждения (см. пример 1) вреакционную смесь добавляют 400 мл воды иотделяют 170 г органических продуктов,165 г органических веществ, оставшихся послепромывки водой (400 мл), подвергают фрак.ционированию, в результате которого получают87,0 г продукта с т, кип, 170 С, п 1,4102,0,8384, МЯО 45,82, молекулярная масса154,%: И 874; 7 Наиде но, С,нио Вычислено Моле куля продукта нгидрин 5 олученный зобутирони% от теоре родукт а(З55, МЯО 45,47. Вы исходный ацетонтически возможного метил-бутокси)Нижний предел указанного температурногоинтервала обусловлен реакционной способностью реагентов, верхний ограничен термическойустойчивостью ацетонциангидрина. Увеличениеизбытка спирта, а также хлористого цинкавыше указанных верхних пределов нецелесообразно, так как не приводит к повышению 25выхода продукта. Снижение количества спиртаниже стехиометрического приводит к неполному участию ацетонциангидрина в реакции,т. е, к снижению выхода а -алкоксиизобутиронитрила. Снижение количества хлористого цин- зока ниже указанного нижнего предела такжевгцелесообразно, поскольку скорость образования продукта в этих условиях невелика.П р и м в р 2. 200 мл ацетонциангидрина,201 мл н-пропанола и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,2:1)нагревают при 60 С в течение 6 ч (см, пример 1), После добавления в реакционнуюсмесь 400 мл воды отделяют 253 г органического слоя, вес которого уменьшается до 4 О180 г после четырехкратной промывки водой(по 100 мл). В результате фракционной перегонки полученного органического слоя выделяют 153,5 г органического подукта ст. кип. 145 С, п 3,397), д 0,8634, 45МЯО 36,10 молекулярная масса 129 (по Расту)Найдено,%: С 66,57; Н 10;31 й 10,9С,н 1 зОВычислено,%: С 66,14; Н )0,24; й 11,02,Молекулярнаямасса 127, МЯО 36,17,В ИК-спектре наблюдаются полосы колебанийнитрильной и С - О - С групп. ВыделенныйРедактор Н. Горват Корректор В, Бутяга Подписное Заказ 6571/8 Тираж 495ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", т. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения а -алкоксиизобутиронит.рилов общей формулы где В - нормальный или разветвленный алифатический радикал С - Са, 1 Оотличающий ся тем,что,сцельюповышения выхода и расширения сырьевой базы, ацетонциангидрин подвергают взаимодей.ствию со спиртами: ВОН, где: В .имеет выше.указанное значение, при мольном соотношениисоответственно 1:1 - 1:3 в присутствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 моля на моль ацетонциангидрина, при температуре 20-120 С.Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе1, Патент США Кф 2455651, кл. 260-345,опублик. 1948 (прототип),2. "Ааег.Яос. ц.сает.", 1950, Ц, 2657,