Полимерная композиция

:1713535 О ПИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик(45) Дата опубликования описания 28.02.80Государственный комитет СССР ла делам изобретений и открытии(72) Авторы кзобретеяия Иностранцы Еситеру Казама, Ясуо Миура, Юдзи Сузуки, Казуо Игучи и Кендзи КавабучиИностранная фирма Као Соуп Ко, Лтд(54) ПОЛ ИМЕР НАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к области переработки термопластов и касается получениякомпозиций на основе поливинилхлорида,обладающих каучукоподобной эластичностью.5Известна композиция, содержащая поливинилхлорид и полиуретан, полученныйпри взаимодействии диизоцианата и полиэфира с мол, весом 2000, полученного издиола и адипиновой кислоты 111,- 10Ближайшим техническим решением является композиция, содержащая 75 -400 вес. ч. поливинилхлорида,и 110 вес. ч.полиуретана, полученного в результате ре:акции органического диизоцианата, со смесью углеводородного диола Сз - С 0 например 1,4-бутандиола, и полиэфира получен,ного конденсацией 2,4-бутандиола с адипиновой кислотой 2.Известная композиция характеризуетсянедостаточной эластичностью и имеет вы.сокую температуру стеклования.Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств композиции,Поставленная цель, достигается тем, что 25в качестве полиуретана композиция содержит полиуретан на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата и полиэфира с мол, весом6000 в 100, полученного конденсацией насыщенной алифатической дикарбоновой ки слоты С 5 - С, со смесью 1,6-гександиола и диола, содержащего 3 - 8 атомов углерода и имеющего одну боковую метильную группу, взятых в соотношении 70: ЗО - 90: 10,Компоненты композиции берут в следующем соотношении, вес. ч:Поливинилхлорид 100 Полиуретан 110 в 1 Когда молярное соотношение 1,6-гександиола (а) и низкомолекулярного диола (б), содержащего в боковой цепи метильную группу, меньше 70: 30, то температура стеклования увеличивается и кристаллизации не происходит даже под действием напряжения (происходит снижение вязкости). Соответственно молярное отношение смещения а: б менее 70: 30 неприемлемо. Когда указанное молярное отношение смещения больше 90: 10, кристаллизация протекает чрезмерно, и по истечении времени физвтческие свойства композиции заметно ухудшаются. Поэтому молярное отношение смешения более 90: 10 неприемлемо с точки зрения физических свойств.В качестве низкомолекулярного диола, содержащего в боковой цепи метильную групну, могут быть использованы диоды, состоящие из 3 - 8 углеродных атомов,и содержащие по крайней мере одну боковую метильную группу, такие как пропилен5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 гликоль, 1,3-бувиленгликоль, трет-бутилгликоль и триметилпентандиол,В качестве насыщенной алифатическойдикарбоновой кислоты, содержащей от 5до 8 углеродных атомов, иожет быть использована глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая иислота, пробковая кислота и метиладипиновая кислота.Особенно предпочтительно использованиеадипиновой кислоты.Важно, чтобы молекулярный вес полиэфира, производного от 1,6-гександиола,низкомолекулярного диода, содержащего вбоковой цепи метильную группу, и насыщенный алифатической карбоновой кислоты, содер:кащей ог 5 до 8 углеродных атомов, был равен ло крайней мере 4000. Верхний предел молекулярновесового диапазонане является критическим фактором и можеаоставлять величину примерно до 20000.Если молекулярный вес меньше 4000, тоснижается каучукоподобная эластичность,выражаемая пределом эластичности. Предпочтительный диапазон молекулярных ве,.сов составляет 6000 в 100.Смешиваемый с термопластическим по.лиэфируретаном винилхлоридный полимервключает винилхлоридные гомополимеры ийинилхлоридные сополимеры, содержащиеот 85 до 99,9 вес. Оо хлористого винила, аостальная часть, т. е. от 0,1 до 15 вес. %,яредставляет собой один,или более мономеров, сополимеризующихся с хлористым вилилом. Вкачестве мономеров, сополимеризующихся с хлористым викилом, можноназвать винилацитат, винилиденхлорид,акрилони врил, диэтилмалеат, дибутилмалеат, диэтилфумарат и сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие какметилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и бутилметакрилат. В общем, гомополимеры хлористого винила более широкоиспользуются в промышленности, по сравнению с сополимерами хлористого винила,а поэтому гомополимеры более часто используются в практике.Степень полимеризации винилхлоридного полимера практически не является кри.тическим фактором, но обычно предпочитают, чтобы степень его полимеризации составляла по крайней мере 600, а в результате более высоких степеней полимеризап 1 ии достигается большая эластичность предлагаемой композиции.Верхний предел степени полимеризациине является критическим фактором и может быть равен примерно 3000,Получение смоляной композиции из указанного термопластического полиэфируретана и винилхлоридного полимера осуществляется смешением обеих смоляных,компонент в заданном весовом отношении припомощи вервикального или горизонтального смесителя, используемого обычно длясмешивания смолоподобных материалов, а затем нагреванием, гомогенизированием и пластифицированием полученной предварительно смеси прерывным или непрерывным способом с использованием смесительного каландра, промежуточного смесителя и пластицирующего эиструдера. Можно нагревать и пластицировать оба компонента непосредственно без приготовления предварительной смеси. Кроме того, для того, чтобы уменьшить термический распад,винилхлоридного полимера, можно добавить к смоляной композиции тепловой стабилизатор, Помимо стабилизатора, при желании, могут быть введены такие ингредиенты, как наполнители, красители, мягчители, пластификаторы и т, п. Количество этих дополнительных ингредиентов может выбираться согласно принятым рецептурам.Композиция по изобретению может быть использована для фор,мования из нее изделий, которые должны обладать каучукоподобнсй эласпичностью, например пленок, листов, синтетических кож, ремней, труб,. рукавов и упаковок, при помощи различных используемых методов формования, Помимо этого, композиция может широко использоваться,в различных областях техняки для формования деталей для электропромышленности, например оболочка проводов, а также в качестве порошкообразных адгезивов для црокладочной техники и т. п., и в качестве алгезивов для обуви, полученной методом литья под давлением, и т. п.Физические свойства, указанные в примерах, оценивались согласно следующим методам. 1, Эластичность по отскоку,Эластичность по отскоку определялипри 25+10 С при помощи эластомера Шоба. Образец толщиной 6".1 мм получалипутем соединения 6 листов толщиной примерно 1 мм, и эластичность по отскоку (%)измеряли путем корректирования толщиныв зависимости от высоты падения маятника.Измеряемое значение = полученное значение Х (11) 5+5)(в случае падения маятника с высоты25 см).Измерямое значение = полученное значениеХ (15) 5+9)(в случае падения маятника с высоты12,5 см),В приведенной формуле 5 обозначаетдействительную толщину образца.2. Температура стеклохания (С),Вязкоэластичность измерялась на спектрометре вяакоэластичности производства Ивамото Сисакашо, и температурастеклования (С) оценнвалась по максимуму 1 дбнаблюдаемому при измененийтемпературы.3. Модули при растяжении 100%11,7 - 3 33 206 50 Согласно методу испытания пределапрочности при растяжении ЦБ К, напряжение при растяжении 100% определялось при скорости удлинения 200 мм/мин,а определенное значение рассматривалоськак модуль при растяжении 100%.4, Предел прочности (кг/см).Предел прочности определялся в соответствии с методом испытания 1/5 К при помощи автографа производства Шимацу Сисакашо,5. Временный;коэффициент изменения (%),В соответствии с методом испытания напрочность К,модули при растяжениина 50% определялись при скорости растяжения 50 мм/мин, Временной коэффициентизменения рассчитывался по следующейформуле:Коэффициент (%) изменения во времени = ",(100,Е - Е,Е,где Е, - модуль при растяжении 50%,определенный через 1 день послефармования;Езо - модуль при растяжении 50%,определенный через 30 дней после формования.П р и ме р 1. 200 частей поли,3-бутилен (гексилен) адипата, характеризующегося пидроксильным числом 17,8 (мол. вес.6300), который получают из полиольнойкомпоненты, содержащей 1,6-гександиол и1,3-бутиленгликоль в малярном соотношении 80; 20, и адипиновой кислоты, нагревают при 80 С, добавляют 8 частей 4,4-дифенилметандиизоцианата и смесь интенсивно перемешивают в течение 3 мин для получения гомогенной смеси, Затем смесьоставляют для вызревания при температуре 140 С в течение 3 ч под атмосферойазота для завершения реакции образованияуретана. Таким образом получают полиэфируретан 11.Отдельно 100 частей поливинилхлорида,:имеющего степень полимеризации 1050, 08 частей стеарата кальция,и 1,2части стеарата цинка подвергают пластикации на горячих валыцах, лоддерживаемых при температуре 160 С, в течение5 мин. Затем к пластицированной смесипостепенно добавляют 120 частей полученного предварительно полиэфируретана 1, исмесь пластицируют в течение 10 мин дообразования гомогенной композиции. Полученную таким образом шкурку толщинойпримерно 1,2 мм подпрессовывают под давлением 60 кг/см в течение 5 мин на горячем прессе, нагретом до температуры165 С. Эластичность, температура стеклования, предел прочвости лри растяжении икоэффициент изменения во времени измеряют для формованного изделия, полученного из приготовленной таким образом полимерной смеси. Были получены следующие результаты; Эластичность, %Температура стеклования,СМодуль 100%-ный, кг/смПредел прочности, кг/смКоэффициент изменения вовремени, % 10 П р и м е р 2. 200 частей поли,3-бутилен (гексилен) адипата, характеризующегося гидроксильным числом 14,2 (мол. вес.7900), который получают из полиольной компоненты, состоящей из 1,6-гександиола 15 и 1,3-бутиленглпколя, находящихся в молярном соотношении 87; 13, и адипиновой кислоты, нагревают при 80 С, затем добавляют 6,4 части 4,4-дифенилметандиизоцианата и смесь интенсивно перемешивают в течение 3 мин до образования гомогенной смеси. Затем смесь оставляют для вызревания в течение 3 ч при температуре 140 С под атмосферой азота до завершения протекания реакции образования уре тана. В результате этого получают полиэфируретан (11).Отдельно 100 частей поливинилхлорида,имеющего степень полимеризации 1050, 0,8 частей стеарата кальция и 1,2 части стеа рата цинка подвергают пластикации на горячих вальцах в течение 5 мин при температуре 160 С. Затем к пластицированной смеси постепенно добавляют 120 частей полученного полиэфируретана П, полученЗ 5 ную смесь пластицируют при 160 С в тече.ние 10 мин до образования гомогенной комлозиции. Полученную таким образом шкурку толщиной примерно 1,2 мм подпрессовывают лри давлении 60 кг/слР .в течение 40 5 мин на лорячем прессе, нагретом до температуры 165 С.Определяют физические свойства формованного;изделия, полученного из прпготог- ленной полимерной смеси.45 Получают следующие результаты: Эластичность, % 14 Температура стекловавия,С - 4 Модуль 100%-,ный,. кг/см 34 Предел прочности, кг/см 2 328 Коэффициент измененияво времени, % 77 55 П р и м е р 3. Способом по примеруприготовляют формованное изделие из полимерной амеси (опьгпная пластина), аналогичное изделию, полученному в примере 1, но изменив малярное соотношение 1,6- 50 гександиола и 1,3-бутиленгликоля и молекулярный вес поли,3-бутилен (гексилен) адипата.Результаты опытов, приведенных на полученных таким образом пластинах, представлены в табл. 1.,11,99400 14,67700 19,75700 25/75 36/64 0,100 13,1 - 7 33 168 120 - 5 36 130 7,7 - 5 34 295 300 27 36 25 Эластичность, % Температура стеклования, С 12,7 Для сравнения готовят аналогичным образом пластину, используя полиольную компоненту, в которой указанное молярное отношение лежит вне пределов предлагаемого диапазона (пример на основе известного уровня техники), и приготовляют друРезультаты анализа полиэфира Гидроксильпое число (ОН-число)Молекулярный весМолярное соотношение1,3 бутиленгликоля и 1,6-гександиола Физические свойства формованныхизделий:ЭластичностьТемпература стеклования,С Модуль 100%, кг/с,ц 2Предел прочности, кг/сл 2 Коэффициент, %, изменения во вре- мени П р и м е р 4. 200 частей поли,3-бутилен (гексилен) адипата, характеризующегося гидроксильным числом 20,4 и мол. весом 5500, полученного из полиольной компоненты, содержащей 1,6-гександиол и 1,3-бутиленгликоль в молярном отношении 90: 10, и адипиновой кислоты, нагревают до 80 С, а затем добавляют 6,4 части 4,4-дифенилметандиизоцианата и смесь интенсивно перемешивают в течение 3 мин до образования гомогенной смеси, Затем смесь оставляют для вызревания при 140 С в течение 3 ч под атмосферой азота до завершения реакции образования уретана, Получают полиэфируретан (1 П),Отдельно 100 частей поливинилхлорида, 0,8 частей стеарата кальция и 1,2 части стеарата цинка пластицируют в течение 5 мин на горячих вальцах, нагретых до 160 С. Затем к пластицированной смеси постепенно добавляют 120 частей указанного полиэфируретана 1 П и полученную смесь пластицируют в течение 10 мин при температуре 160 С до образования гомогенной смеси. Полученную таким образом шкурку толщиной 1,2 мм подпрессовывают при давлениями 60 кг/см в течение 5 мин на горячем прессе, нагретом до 165 С, Определяют физические свойства формованного изделия из полученной таким образом полимерной смеси. Были получены следующие результаты. гую пластину, используя в качестве полиольной компоненты только 1,6-гександиол (сравнительный пример), и эти пластины подвергают испытаниям, результаты кото рых представлены в табл. 1. Модуль 100%, кг/смз 34Предел прочности, кг/см 247 Сравнительный пример.10 По примеру 4 готовят формованнуюпластину, за исключением того, что вместо 120 частей полиэфируретана, использованного в примере 4, берут 120 частей промышленного термопластического полиэфируре тана для смешивания с поливинилхлоридными смолами,Определяют физические свойства формованного листа,20 Были получены следующие результаты: Эластичность, % 8,4 Температура стеклования, С 17 Модуль 100%, кг/см 76 Предел прочности, кг/см 186 П р и м е р 5. 100 частей поливинилхлорида, 0,8 части стеарата кальция и 1,2 части 30 стеарата цинка смешивают в дробилке, чтосопровождается нагреванием до 180 С, в течение 5 мин. 120 частей указанного в табл, 2 полиэфируретана порциями добавляют в нее и смешивание продолжают при 35 той же температуре еще в течение 10 мин,пока она не станет равномерной, Полученные таким образом листы толщиной около 1,2 мм прессуют при температуре 165 С и давлении 60 кг/см в течение 5 мин, чтобы 40 получить тестовый лист толщиной около1 мм. Результаты представлены в табл. 2.713535 10 Таблица 2 Карбоновое число, основанное на среднем весе Количествочастей МД 1на 100 частейполиэфира Температурастеклованиясмеси,С Гидрокснльное числоДикарбоновая Диол Янтарная 5700 19,7 6,2 1,6-Гександиол То же 4,4 5,4 4,4 4,3 5,4 5,0 4600 5800 5800 4600- 5 - 7 - 5 - 1 О 24,4 19,7 19,3 24,4 22,4 5,6 6,0 7,1 7,8 8,4 Глубаровая Адипиновая ,Пробковая Азелан 1 новая Себациновая 12 3 4 б 6 в- в---5000 П р и м ер 6. Анализ полиэфира пред- ставлен в табл. 3. Таблица 3 одооооП р и м е ч а н и е. Листы смеси полимеров приготавливаются с помощью того же метода, который описан в примере 5. Формула изобретения тых в соотношении 70:30 - 90: 10 при следующем соотношении компонентов композиции, вес, ч.: 100 110 в 1ПоливинилхлоридПолиуретан Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент США3381056, кл. 260-859,1969. 2. Патент США34871,26, кл. 260-859,1969 (прототип). Составитель Л. Чижова Текред В, Серякова Корректор С. Файн Редактор Т. Никольская Заказ 116/180 Изд.198 Тираж 569 ПодпнсносНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тнп. Харьк. фпл. пред. Патент Полимерная композиция, включающая 5 поливинилхлорид и полиуретан, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств композиции, в качестве полиуретана она содержит полиу 1 ретан,на основе 4,4-дифенилметандиизо цианата и полиэфира с мол. вес. 6000 - .10000, полученного конденсацией насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты С 5 - С, со смесью 1,6-гександиола и диола, содержащего 3 - 8 атомов углерода и имею щего одну боковую метильную группу, взяздоО аддо) до,-),д,д од