Способ получения тиадикарбоцаниновых красителей с аминогруппой в бета-положении полиметиновой цепи

942 оl Класс 22 е, 7 о 2 СССР гИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ". ф. ВомпеЫХ КРАСИТЕЛЕЙИТИНОВОЙ ЦЕПИкинематографии СССР.а 1952 г. вкоев и А вешников, И. И Н РБОЦИАНИНО ЕНИИ ПОЛЕМ ЧЕНИЯ ТИАДИКАУППОЙ В В-ПОЛОЖ ОСОБ ПОЛ С АМИНО-Г 856 в Министерство 52 г. за1496/4 влено 31 инвар обретений9 1 иновано в Бюплетен пу я гр 1 г дныи остатог алкил пли ли раз- щающие х вляются орами гаНа иденвые краси положени гут быть ка, перви тических, гетероцик Тиадикарбоцианиновые красители амино-группой в р-положении пометпновой цепи общего строения 1 где: Р - углеводоро(алкил, арарил),и Я, - атомы водорода, алкилы,аралкилы или остатки,ооразующие цикл,А - атомы водорода иличные замегруппы,- кислотный остаток,оптическими сенсибилизалоидосеребряных эмульсий,о, что тиадикарбоцианинотели с амино-группой ви полиметиновой цепи мополучены действием аммиачных или вторичных алифажирноароматических илилических аминов на тиадикар боци анины общего строени где: Я, А, х - имеют те же значения, что в формуле 1;1 т 1 - аЛкИЛ илп араЛкил.Реакция между аммиаком и первичными или вторичнымп алифатическими, жирноароматическими пли гетероциклическими аминами и 3-алкокси- или аралкоксизамещенными тиадикарбоцианинами протекает при обработке суспензии красителя раствором амина в алифактическом спирте (этиловом или метиловом) при обычной температуре или непродолжительном нагревании при температуре до 100,П р и м е р 1. З,З.диэтил-н-бу- тиламинотиадикарбоцианинперхлорат.В суспензию 0,55 г 3,3-диэтил- метокситиадикарбоцианиниодида в 10 лл абсолютного этилового спиртавносится 2,2 г и-бутиламина и смесь оставляется при обычной температуре на 24 часа, после чего краситель полностью переходит в раствор, приобретающий вицшево-красную окраску,Жидкость разбавляется эфиром, через несколько часов эфир сливается с выделившегоя молитого осадка, последний промывается несколько раз эфиром, растворяется в 10 м,г этилового спирта и перхлорат красителя осаждается прибавлением раствора 2,0 г хлорцокцслого натрия в 20 лгг воды. Выпадает постепенно кристаллизующийся смолистый осадок. Через 12 часов краситель отфильтровывается и промывается ца фильтре водой и эфцром.Выход 0,45 г. Температура плавления 85 - 90,Эфирные промыькц соединяются и встряхиваются несколько раз с 1%-цоц соляной кислотой. Кислотные вытяжки собираются, нейтрализуются двууглекислым натрием и перхлорат красителя каж гатя прибавлением сухого хлорнокислого натрия. Осадок отфильтровывается и промывается на фильтре водой и эфиром.Выход 0,2 г. Температура плавления 91 - 95.Общий выход 0,65 а (около 58% от теоретического).Для очистки краситель растворяется в хлороформе и раствор пропускается через колонку, наполненную активной окисью алюминия. При промывании колонки хлороформом отделяется фракция, растворимая в хлороформе с желтой окраской, затем смывается вишнево-красный раствор красителя. После отгонки хлороформа в вакууме остаток кристаллизуется из метилового спирта. Краситель получается в виде крупных зеленых блестящих призм с температурой плавления 126 - 127.Максимум поглощения при 538 тр (в этиловом спирте),Максимум сенсибилизации 610 т р., П р и м е р 2, 3,3-диэтил-бензиламинстиадикарбсцианиниодидВ суспензию 1,1 г 3,3-диэтил- метокситиадикарбоцианиниодида в 20 мл абсолютного этилового спирта вносится 6,5 г монобензиламина, причем окраска реакционной смеси переходит из синей в красно-фиолетовую. Через несколько часов исход г,й краситель почти полностью растворяется и начинается выпадение кристаллического осадка 3,3-диэтил- бензцламинотиадикарбоцианцциодида. Через 24 часа реакционная масса разбавляется эфиром, осадок красителя отфильтровывается и промывается на фильтре цсбольшцм ко,шч- ством этилового спирта и эфиром,Выход 1,1 г (88,7",э от теоретического). Температура плавления- г-6 сПосле двукратной кристаллизацииц из метилового спирта краситель получается в виде прямоугольных золотисто-зеленых призм с температурой плавления 176 - 177=.Максцмум поглощения при 550 тр. (в этиловом спирте).Максимум сенсибилизацци 620 тр.Вместо абсо.потного этилового спирта может быть примцен абсолютцьш метиловый илц и-пропцловый спирт.П р и м е р 3. З,З-диэтил-Ы-пиперидинотиадикарбоцианиниодид1, г 3,3 -дцэтцл-метоксцтцадцкарбоциациниодида суспснзирустся в 20 лог абсолютного этилового спирта и в суспецзию вносится 5,1 а пцперидина, причем наст паст заметное разогревание,Окраска реакционной смеси переходит из синей в рацо-фиолетовую, исходный краситель растворяется начинает выпадать кристаллический осадок 3,3-диэтил-И-пиперидинотиадикарбоцианиниодида,Через 24 часа кристаллы отфильтровываются и промываются на фильтре небольшим количеством этилового спирта и эфиром.Выход 1,15 г (95,870 от теоретического), Температура плавления 141 - 143.После двукратной кристаллизации из метилового спирта получаются крупные коричневато-зленыпризмы с температурой плавлешця 146 - 147.Максимум поглощения при 546 пгр, (в этиловом спирте).Максимум сенсибилцзации 600 тр, Вместо 3,3-диэтил-метокситиадикарбоцианиниодида в реакцию может быть взят 3,3-диэтил-этокситиадикарбоцианиниодид.П р и мер 4. 3,3-диэтил-цикло- гексиламинотиадикарбоцианинперхлоратСмесь 0,55 г 3,3-диэтил-метокситиадикарбоцианиниодида, 30 г циклогексиламина и 10 мл абсолютного этилового спирта нагревается в течение 15 ми гут с обратным холодильником ца кипящей водяной бане.К еоццГ нагревания исходный краситель по;шостью переходит г, раствор, окрашивагощцйся в красно- фиолетовый ивет. После охлаждения раствор разбавлястся эфиром, через 2 часа эфир слцастся, выделившийся смолистый осадок промывается несколько раз эфиром, растворяется и 10 г.г этилового спирта и перхлорат красителя осаждастся прибавленем двоццого объема 10"о-ного водного растгора хлорнокис;ого натрия, Через 1:еског 1 ько асов Осадок. красителя Отфи;гьтровывается и промывается ца фильтре водой ц спиртом.Выход 0,5 г (85,4 О)Ь от теоретического). Температура плавления 149 - 150=.После дгукратной кристаллизации из мстцлового спирта образуются мелкис блестящие зеленовато-коричневые листочки с температурой плавления 177 - 178.Максимум поглощения при 546 т 1) (в этиловом спирте).Максимум сенсцбилцзации 610 т 1-.П р и м с р 5. 3,3-диэтил-аминотиадикарбоцианинперхлоратСмесь 0.55 г 3,3-диэтил-метоксцтиадикарбоцианиниодида и 31,8 г 10 ого-ного раствора аммика в абсолютном этиловом спирте оставляют стоять при периодическом встряхивании ца 7 суток при обычной температуре. Реакция закончена, когда проба красителя из реакционной смеси растворяется в спирте с чистой красцофиолетовой окраской. Смесь разбавляется эфиром, через 2 часа эфир сливается, остаток промывается несколько раз эфиром и отфильтровывается.Выход 0,4 г (около 75 О)г) от теоретического). Температура плавления 147 - 148.Иодид красителя для очистки растворяется в хлороформе и раствор пропускается через колонку с активной окисью алюминия. При промывании колонки хлороформом отделяется фракция, растворимая в хлороформе с желтой окраской, затем смывается красцо-фполстовыц раствор красителя. После отгонкц хлороформа г, вакууме остаток растворяется в 1 О,.1 мстцлового спирта и перхлорат красителя осаждается прцбавленц -м 1 О .1.1 1 О -ного водного раствора хло 1:о- КЦС,10 ГГ) ЦРЦ 51,Выделшщцшся осадок отфильтровывается и промыастся на фильтре водой ц эфиром, Выход 0,3 г.После кристаллизации цз н-пропцлового спирта расцтель получается в вцдс мелких коришсваторцолстовых кристаллов с температурой пла- е:.ця 168 - 70 .Максим;.,1;гсг,;Ощсия при 563 ггг;) (в эпловом сц рте 1.Макс мум се)цш 1 тцлцзаццц 620 ггг,)Предмет изобретенияСпособ получения тиадикарбоцца.Овьх 11)астс;сг с Я:1)О-ГРУ 11 по в-положенц полцметшювой цспц общего строа;ця 1 н,1 г- х ь -- ГЗ )=.1 С 11 ,лгде: Я - углеводородный остаток(алк 51, 11 Р 11 лкцл 11,1: ЯРцл)А - атомы водорода цли раз;шчные замещающие группы,Я и Я 2 - атомы водорода, алкцлы,аралкилы цлц остатки, образующие цикл;.т - кисл отц ьш остаток,отл ича ющцйс я тем, что тцадцкарбоццанины общего строения 11г 1д( г 1 г,ь,1 - си=с - сгг=сн-с 1=(. 11н йгде: Р, А, х - имеют тс же значения,что в формуле 1,Я - алкцл цлц аралкил,обрабатываются аммиаком, первичными или вторичными алифатцческими, жирноароматическими илигетероциклическимц аминами в средеалифатических спиртов, напримерэтилового спирта, при обычной температуре или прц непродолжительномнагревании при температуре до 100=.