Способ получения ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу

,;и ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 220777 (21) 2568342/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл. С 07 Р 9/54 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) 72) Авторы изобретения Г.П,Павлов, В,А.Кухтин и В.В.Кормачев 71) Заявитель чувашский государственный университет им,и.н,ульянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИфЕНИЛФОСФОНИЕВУЮ ГРУППУ Изобретение относится к области .,химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу, общей формулы:(СН Р-К, МНХгде В - фейил или бензил;Х - бром илийод,0 которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получе-; ния физиологически активных веществ,. .фосфорсодержащих красителей и комплексообразователей. 15Известен способ получения аромати-. ческих аминов, содержащих фосфониевую группу, восстановлением соответствую- щих нитросоединений водородом на никеле Ренея в метиловом спирте 111. 20Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов, а также то, что он требует специально обработанного никеля Реря и сложен по аппаратурному оформлению. .25Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения соедине ний приведенной формулы, заключающимся в том, что восстановление ароматических нитросоединений, сбдержащихтрифенилфосфониевую группу, осуществляют при нагревании с помощью двуводного двухлористогоолова и солянойкислоты в водно-спиртовом или водноацетоновом растворителе с последующим разрушением образующегося комплекса амина с.четыреххлористым оловомоснованием, отделением раствора аминаэкстрагированием с последующей нейтрализацией раствора и выделениемцелевого продукта. Отличительным признаком способа является то, что восстановление осуществляют при нагревании с помощью двуводного двухлористого олова и соляной кислоты в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворителе с последующим разрушением обраэующегося комплекса амина с четьреххлористым оловом основанием, отделением раствора амина экстрагированием с последующей нейтрализацией раствора и выделением целевого продукта.Процесс восстановления предпочтительно проводить при температуре 50-70 С,В качестве основания для разрушения комплекса желательно использовать водный раствор едкого натра,экстрагирование раствора аминапроводить разбавленным раствором соляной кислоты.5Нейтрализацию раствора аминапроводят преимущественно пиридином,Предлагаемый способ обеспечиваетполучение практически с количественным выходом ароматических аминов,содержащих трифенилфосфониевую группу, в виде комплексных соединенийс солями олова, обеспечивает получение целевых аминосоединений 98-99 ной.чистоты, практически не содержащих исходных нитросоединений, с выходом 88-93,П р и м е р 1, и-Аминобензилтрифенилфосфоний бромид (1),10,0 г (0,0209 моль) п-нитробензилтрифенилфосфоний бромида растворяют при нагревании до 50-60 С всмеси 40 мл этилового (пропилового)спирта и 50 мл води. К полученномурастворупри перемешивании приливают в течение 2-3 мин горячий раствор20 г БпС 12 Н О в 20 мл концентрированной соляной кислоты, Образующийся при этом осадок почти тотчасрастворяется, Смесь термостЖируютпри 70-75 С в течение 15-20 мин до 0полного исчезновения нитросоединенияв реакционной массе (проба реакционной массы на раствор 1 чаОН-и-нитробензилтрифенилфосфоний бромид дает.розовое окрашивание), При кипячении 35в течение 25-30 мин отгоняют околополовины растворителя. К прозрачномураствору добавляют 10 г кристаллического бромида калия. Выпадает масло,которое при охлаждении и растирании 4 Окристаллизируется. Продукт отфильтровывают и сушат на воздухе, Выход18,4 г, Т.пл. 252-258 С. Содержаниеароматической аминогруппы, определенное методом диазотирования, состветствует 98-99-ному восстановлениюнитросоединения. Маточный растворсодержит лишь незначительное количество аминосоединений.Полученное комплексное соединениесуспендируют в 50 мл воды и медленноприливают 44,0 мл 2,50 н,раствораНаОН до устойчивой слабощелочнойреакции (рН 8-9). Осадок отфильтровывают, Амин от соединений оловаотделяют трехкратным экстрагированием 55полученного осадка по 100 мл водыс добавлением 1-3 мл концентрированной соляной кислоты при кипячении.Свободный амин осаждают из горячегоэкстракта при добавлении 10 г кристаллического КВ, затем после охлаждения до 40-50 С 5-10 мл пиридина.Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе, Выход 8,60 г (91,6 от теории)65 Т,пл. 260-265 С - стеклование, затемзастывание, 310-315 С плавление сразложением. После перекристаллизации из воды получают продукт с т.пл,262-265 С-стеклование, затем застывание, 315-317 С - плавление с разложением,Найдено,Р 7,06; 6,96;Вг 17(0; 17,5С 2 ь Нм Р ВгВычислено,; Р 7,14; Вг 17,8Содержание ароматической аминогруппы, определенное методом диазо-тйрования, соответствует содержаниюосновного продукта 98,4.Аналогично получены и-аминобензилтрифенилфосфоний йодид (П), м-аминобензилтрифенилфосфоний бромид (1 И) ийодид (11) .П. р и м е р 2. п-Аминофенилтри.фенилфосфоний бромид (Ч) .К горячему раствору 12,4 г.п-нитрофенилтрифенилфосфоний йодида в смеси50 мл спирта и 100 мл воды, помещенному в стакан, порциями приливаютгорячий раствор 20 г ЯпС 1 2 Н О в20 мл концентрированной соляной кислоты, Смесь закипает. После добавления всего раствора восстановителяреакционную массу кипятят 20 мин,при этом объем растворителя умень-шается на 30, К горячей смеси добавляют 10 г кристаллического бро"мида калия, массу охлаждают до комнатной температуры. Выпавшийосадок отфильтровывают и тщательноотжимают. Маточный раствор содержитлишь незначительное количество амина.Полученный сырой осадок комплексаамина суспендируют в 100 мл воды,медленно нейтрализуют с помощью15 мл 2,5 н.раствора НаОН до устойчивой слабощелочной реакции (рН 8-9).Добавляют еще 100 мл води и 5 млконц,НС 1. Смесь нагревают до кипенияи кипятят 5 мин, раствор отфильтровывают, а нерастворившийся осадокэкстрагируют еще 3 раза по 200 млводи с добавлением 5 мл конц, НС 1 прикипячении Все экстракты объединяют,добавляют 25 г кристаллического бромида калия, затем 20 мл пиридина.После охлаждения смеси выпавший про"дукт отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, Выход 9,4 г(88,8 от теории) . Т.пл, 310-320 С,После перекристаллизации из водыОполучают продукт с т.пл. 320-323 С.Найдено, : Р 7,20; 7,24;Вг,18,4, 18,2С 24 Н 2 РЙВгВычислено,: Р 7,37; В 18,4Анализ на ароматическую аминогруппу соответствует содержанию основного продукта 100 + 1,Аналогично получают и-аминофенилтрифенилфосфоний йодид (Ч 1).П р и м е р 3. м-Аминофенилтрифенилфосфоний бромид и йодид (%1,Ч)1 ).К теплой суспенэии 8,0 г м-нитрофенилтрифенилфосфоний йодида в смеси 50 мл воды и.50 мл ацетона приливают постепенно горячий Раствор 16 г. 5 БпС 1 2 Н О в 16 мл конц,НС 1, поддерживая слабое кипение, Процесс занимает около 5 мин. Смесь затем кипятят 20 мин, при этом объем ее умень" шается почти вдвое, но раствор остаетО ся прозрачным. К горячему раствору добавляют 10 Г кристаллического бромида калия, При этом выпадает масло- образнЫй осадок, который при растирании и нагревании в маточнике кристаллиэируется. После охлаждения твердый продукт отфильтровывают, суспендируют в 100 мл воды и медленно нейтрализуют с помоцью 32 мл 2,5 н,раствора ИаОН. Свободный амин выделяют трехкратнйм экстрагированием по 100 мл подкисленной 5 мл соляной кислоты воды при кипячении, как это описано выл . Получают 5,3 г бромида с т.пл. 310-315 ОС (78 от теории).25 Кз маточника добавлением К 3 / Мм 3выделяют еще 1,0 г йодида (13,1 оттеории с т.пл. 305-310 С). Послечерекристаллизации бромида иэ водыполучают продукт с т.пл. 317-320 фС,Найдено, : Р 7,21 р 7,30Вг 18,0; 1 8,1С, Н.ИжгВычислено,: Р 7,37; Вг 18,4,Содержание ароматической аминогруппы соответствует чистоте 98,2.После перекристаллиэации йодидаиэ разбавленного спирта получаютпродукт с т.пл. 308-312 С (лит.данные 315-316 С),Найдено, г 326,6; 26,0Вычислено, : Э 26, 3Соединения 1-1 Ч и Ч 1 в литературене описаны, Для соединений Ч, Ч 1 и У(,описанных в литературе 1), приведеныследующие температуры плавления:У 316-322 Су У 1 321-323 фС 1ЧН 315-316 С.Физико-химические характеристикиполученных соединений приведены втаблице,696023 10 Формула изобретения Составитель И.КрасновскаяРедактор С,Лазарева Техред С.Мигай Корректор И.Михеева Заказ б 700/25 , Тираж 513 ПодписноецНИИПИ Государственного комитета СССРпо.делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород ул.Проектная,4 1, Способ получения ароматическг аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу, общей формулы:553 - 25 Х -где Й= фенил или бензил;Х - бром ихи йодидвосстановлением соответствующих нитросоединений, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выходацелевых продуктов и упрощения процес.са, восстановление осуществляют принагревании с помощью двуводного двухлористого олова и соляной кислотыв водно-спиртовом или водно-ацетоновомрастворе с последующим разрушениемобразующегося комплекса амина счетыреххлористым оловом основанием,отделением раствора амина экстрагированием с последующей нейтрализациейраствора и выделением целевого продукта.2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что восстановлениепроводят при температуре 50-75 С3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основания для разрушениякомплекса,используют водный раствор. едкого натра.4, Способ по и .1, о т л и ч а ю-: щ и й с я тем, что экстрагирование осуществляют разбавленным раствором соляной кислоты.5, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нейтрализацию раствора амина проводят с помощью пиридина. Источники информации,принятые во внимание при экспертизеФ. Ь.ногоег, Н.НоИвапи, Н.О ФрреВ,6.НаеБМ ф Хоп ьраССоьд зчеИац 1 ретюзсЮ эоЬвМЬцегег теСаатЪВРЪоврИойцв-Ъчдгохзбе", ,СИе в Ве т. Ц,5 2 И 95 Й).