Способ получения жидких углеводородов

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик(51) М, Кл. С 07 С 1/О арственный к СССР де изобре крытийитет ий К 665.72 (088.8) лами от убл ковано 050679, Бюллетень 21 (53) Упубликования описания 0506,79 а ИностранцыКлэренс Дэйтон Чан(72) Авторыизобрете ильям Х з Иностранная фирма фМобил Ойл Корпорейшн(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОД 5 я ряетпри-я повыше 25ется спо(31) 582942 (3 1Изобретение относится к способамполучения жидких углеводородов ката- литической конверсией синтез-газа(СО+На) и может быть использовано вхимической промышленности.Известен способ получения жидкихуглеводородов каталитической конверсией синтез-газа в присутствии ме-таллических катализаторов при 200 С11. Получают продукт низкого качества, что требует дальнейшей его переработки,Наиболее близким к изобретению,является;способ получения жидких углеводородов иэ синтез-газа в присутствии окисного ториевого, катализаторапри температуре 420-450 С и давлении300 атм 121.Однако катализатор быстро теактивность и дезактивируется всутствии сернистых соединений.Использованный катализатор сложно . регенерировать.Целью изобретения являетсние эффективности процесса.Поставленная цель достигасобом получения жидких углеводородов .каталитической конверсией синтез-газапутем контактирования последнего скатализатором - смесью окиси гафйия или окиси циркония с кристаллическим алюмосйлйкйтнйй"цеолитом, имею- щим отношение окиси кремния к окиси алюминия 12-3000 и характеризующим,ся отношением констант скоростей реакций первого порядка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при 288- 510 ОС, равным 1-12, при содержании окиси гафния 0,1-80 вес.З, окиси циркония 0,1-80 вес.В.Предпочтительно процесс провод топри 204-588 С и используют сырье, содержащее сероводород.Синтез-газ с катализатором при температуре 204-538 фС, предпочтительно 260-454 С, и давлений 1-1000 атм, предпочтительно 3-200 атм. Объемная скорость 500-50000 чпри проведении процесса в кипящем слое. Катализатор может быть использован также в виде неподвижного слоя.Эффективность цеолитов оценивают по индексу ограниченияф, который определяют путем непрерывного пропускания смеси равных весовых количеств н-гексана и 3-метилпентана над навес" кой (1 г или менее) цеолита при атмосферном давлении по следующей методике.60 3 6671Цеолит (таблетки ийи гранулы) размельчают, загружают в стеклянную трубку, пропускают поток воздуха, нагретого до 538 С, в течение 15 мин, промывают гелием и нагревают,до, 510 ф Сдля обеспечения конверсий 10-60.Смесь углевОдородов пропускаютнад цеолитом с объемной скоростью1,0 ч . при разбавлении гелием до молярного отношения гелий: углеводороды, равного 4;1,Через 20 мин методом газовой хроматографии определяют содержание непрореагировавших углеводородов в реакционной смеси,Индекс ограничения определяюткак отношение логарифма концентрации 15непрореагирбвавшего н-гексана"к логарифйуконцентрации Ыепрореагировавшего З-метилпентана.Индекс ограничения близок котношению констант скоростей первого щпорядка при крекинге этих углеводородов и для цеолитов, используемых.в предлагаемом способе, составляет: Обычно используют цеблиты 2 ЯМ,ЕЯМ:-.11, ЕЯМ, ЕЯМ, преДпочтитель 40но цеолит ЕЯМ;цеолитыактивйруют путем вагрГевания в атмос 4 ере йнерта при 538 фС втечение 1 ч, затем проводят катионныйобмен с солями аммония и црокали 45вают при 538 дС на воздухе,В качестве цеолитов могут бытьисгользованы природййе цеолиты послеактивирования и других способов обработки, таких, как катионный обмен,обработка паром, экстракция окиси алю,жния и прокаливайие.К природным мйнералам, которые могут быть подвергнуты такой обработке,относятся ферриерит,брюстерит,стильбит, дакиардит, эпистильбитГ нейландит и клиноптилолит.Цеолиты могут быть использованыв водородной Форме или их можно подвергать основному обмену, пропитыватьдля введения катионов аммония илиметалла 1-7111 группы.Желательно после основного обменаобжигать катализатор.Однако при введении катионов металлов 1 Г 1 группы содержание катионов не 65 должно быть таким, чтобы происходиладезактивация катализатора. Например,цеолит типа НЕЯМ, катионы которогополностью обменены на катионы натрияГне григоден для предлагаемого способа.В способе используют цеолиты,плотность которых в водородной ормесоставляет не менее 1,6 гГГсмф,Плотность некоторых цеолитов, г/см:Феооиерит1,75Морденит 1,70ЕЗМГ ЕЗМ1,79Даки ардит 1, 72Клинонтилолит 1,71Ломонтит 1,77ЕЯМ(омега) 1,65Гейландит 1,69Р 1,57Оффертит 1,55Левинит 1,54Эрионит 1,51Гмелинит 1,46Чарбаэит 1,45й1,30У 1,27Катализаторы могут быть полученыразличными способами. Два компонентамогут быть по отдельности приготовлены в виде таблеток или гранул и затемсмешаны в требуемых пропорциях. Размерчастиц при использовании кипящегослоя катализатора 20-150 мк, при использовании неподвижного слоя катализатора - до 1,27 см. Компоненты могутбыть взяты в виде порошка, из которого, затем получают таблетки или гранулы. Наполнители,такие,как глина,могут быть добавлены к указанной смеси,.Возможно получение катализатора путемпропитки цеолита растворами солейметаллов о последующей сушкой и прокаливанием другими методами, не приводящйми к снижению степени кристал"личности используемого цеолита.П р и м е р 1. Окись цирконияполучают термической обработкой окса"лата циркония. Смесь окиси циркония ицеолита цирконий-ЕЯМготовят ввйде таблеток из порошка полученного в результате перемешивания иразмельчения в шаровой мельнице компонентов катализатора.Синтез-гаэ (Н, СО = 1) контакти- .рует с катализатором при давлении84,4 ати, температуре 426,7 С,объемной скорости(при нормальном давлении и температУре) по отношению кокиси циркония 1,3-1,5 чи по отношению к общему реакционному объему720-750 ч ,В тех же условиях проводят опыт сиспользование вкачестве катализатора смеси тория и цеолита ЕЯМ,Анализ продуктов реакции показывает, что при использовании цирканиевого катализатора образуется меньшееколичество метана.Проводят опыт Р 1 при давлении42,2 ати, температуре 426,7 С и весо6Продолжение, табл. 1 667124 Номе опыта Пок аз атель 13,1 Ь,8 2,8 0,2 14,1 9,1 5,3 5,8 МетанЭтанЭтиленПропан -Изобутанн-БутанПропилейБутены3,6 7,9 0,2 12,6 0,6 0,1 11 р 2 8,5 0,2 19,610,2 5,5 11,7 12,4 13,6 12,1 2,1 0 5 0,7 1,4 0,5 0,2 0,1 69,1 ЗОП р и м е р 2, В табл,2 приведены данные, полученныЕ при использова:нии различных катализаторов и синтезгаза, содержащего и несодержащего35 сероводород,1 емпература 4266,давление 84,4 ати.Для ториевых катализаторов ТЬО/НЗЯМприсутствиЕ серы приводит кувеличению выхода метана и к уменьшению выхода ароматических углеводородов.: при испольэовайии катализатора,содержащего. 35 окиси титата и 65%Н 2 БМ, конверсия синтез-газа составляет 1/3 от конверсии, наблюдаемойнри использовании циркониевого катализатора, й 1/2 от конверсии, наблюдаемой при испольэовании гафниевогокатализатора Частично эта низкаяконверсия обусловлена низким содержа 50 вием титана (35). Показ ател Р 0,34та Условия Весовая ско рость ч- Время реакции, чКоиверси 0,2,3 7 20 0,6 28,9 16,3 0,7 36,0 130 вой скорости подачи синтез-газа по отношению к окиси циркония 1,30 ч в течение 20 ч. Затем непрерывно вводят в поток синтез-газа 3,0 вес .% . сероводорода. Разновесное состояние устанавливается через 26 ч непрерывного Ввода сероводорода (опыт 9 2). 5Как видно из данных табл,1, активность катализатора не уменьшается.Незначительное увеличение конверсии определяется снижением весовой скорости подачи сырья во время этого р опыта.Выход метана увеличивается, выход ароматических углеводородов снижается. В продуктак реакции обнаружен 15 сульфид карбонила. Последнее указывает на то, что активность катализатора не уменьшается в присутствии этого соединения. Затем скорость подачи снижают до 0,26 ч (опыт Р 3) . РавновеснОе состояние Устанавливается через 24 ч. При этом. конверсия по сравнению с предыдущим опытом увеличивается почти в 3 раза,изменение селективности незначительно. В. конце-опыта 9 3 сероводород удаляют из потока и работают в течение 22 ч (опыт М 4). При этом выход метана уменьшается, восстанавливается селективность катализатора по отношению к ароматическим углеводородам.Иэ данных табл.1 следует, что сероводород является промоторомреак-. ции. Выход ароматических соединений в опыте Р 4 выше, чем в опытах М 2 иВЗ.таблица 1 Состав продуктов реакции,вес.ВУглеводороды 2,7 3,7 НЛО 1,8 1,13 6 8,2 СО 6,1 5,8 Сульфид карбоннла 0,1 0,2Состав углеводородов,вес.Ъ С,+ - 0,2 0,1 Ароматические углеводороды :74,0 56,7, 63,4667124 8Таблица 2 Номер опыта 1 1 2 Показатель 3 4 Катализатор 50- окисигафния и50 НЕЯМСодержание сероводорода в сырье,вес,Ъ 2,5 Нет Нет Нег Условия опыта Весовая скорость, ч 0,55 0,56 0,53 1,19 Время реакции, ч 73,75 21 Конверсия, Ъ 13,0 12,3 3,3 7,7 СО 3,8 12 р 2 11 р 2 4,0 4,5 3,1 0,5 1 р 1 СО Н 3,4 7,8 2,0 8,481,2 5,9 81,8 86,2 6,2 90,3 6,4 0,1 Другие7,1 30,7 15,6 0,1 16,6 5,3 ЭтанЭтилен 14,3 36,2 31,6 0,1 20,5Состав углеводородов, вес.Ъ Метан 4,0 Таким образом, катализаторы, использУемые в предлагаемом способе, активным н 2 не дезактивируются в присутствии сероводорода. Формула изобретения1. Способ получения жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют смесь окиси гафния или 50 окиси 35 окиси 50 окиси гафния и титана и циркония 50 НЕЯИ65 и 50НЕЯМНЕЯМ,содержащиередкоземельные метал- лы окиси циркония с кристаллическималюмосиликатным цеолитом, имеющим отношение окиси кремния к окиси алюминия 12-3000 и характеризующимся отношением констант скоростей реакциипервого порйдка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при 288-510 Срравным 1-12, при содержании окисигафния 0,1-80 вес,Ъ, окиси цирконияО, 1-80 вес.Ъ.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я темр что процесс проводят 65 при 204-588 С.бб 7124 Составитель Н. Королева Техред М, Келемеш КоРРектоР В, Синицкая Редактор Т.шарганова Тираж 512 .Подписное ЦНИИПИ Государствеиного.комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж-.35, Раушскаянаб., д.4/5Заказ 3227/47 УФилиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 93. Способ по п.1, о т л .и ч а ю. ц и й с я тем, что используют сйрье,содержащее сероводород,Источники информации, принятыечо внимание при экспертизе 101. Чичибабин А.Е. Жновные началаорганической химии, М., 1963, т.1,с.175-17 б.2. Петров А.Д, Химия моторныхтоплив, М , 1953, с.211.