Катализатор для конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) (11) 4 37/30, 371/04 1 4 С 07 ффффщеам ъ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АТЕНТУ Интерференция наче 52 35 5аус Деллер, Эдгар Кобе 10 54 22 07 С 1/04,3,ик. 1978. 12 12 СИНОВ ЕГ 3. Способ получендля конверсии синтездороды путем обработным раствором соли цимования со связующимотличающий я катализат одержацинка, и й - ения углевота водшки,фораливания,аза цеолка, с прок ан я тем, ч алиэатора целью получения каовышенной селективн тью тно ю к этану, в качесльзуют пентасил вродной формах илиморденит в водородстве связующего ис ве цеолитаатриевой ил олит типа У,й форме и в л зуют ди с ремния о т л и ч а 4. Споси й с я спольэуют пенем взаимодейсттем, что учаемый пу алюминатас по ия атрия, гидро ой кремниевой ледующей форксида натри кислоты и с сажде нения ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИ ТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ И СПО ПОЛУЧЕНИЯ.(57) 1.Катализатор для конвер синтез-газа в углеводороды, с щий цеолит, включающий оксид и связующее, от л и ч а ю щ с я тем, что, с целью увелич селективности катализатора по в качестве цеолита он содержит цеолит, выбранный из группы пентасил в натриевой или водородной форме, цеолит типа У и морденит в водородной форме и включающий 0,74-10,7 мас.Х оксида цинка, и в качестве связующего - диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.7:Один из указанныхцеолитов, включающий 0,74-10,7 мас.Еоксида цинка , 82-87 Диоксид кремния13-182, Катализатор по п.1, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что пентасил меет структуру, отвечающую рентгеограмме со следующими характерисичными интерференциями: 11, 17+0, 1 10,05+0,1 6,34+0,1 4,98+0,03 4,35+0,03 4,27+0,03 3,85+0,033,74+0,03 3,66+0,03 3,45+0,03 3,34+0,03 2,98+0,02 2,4910,02 2,00+0,02С 12 Н 2 - СН - СН - 5(СН 3 ОИпри температуре 160 С под собственным давлением в автоклаве с последующим отделением осадка образовавшегося пеитасила, его промывкой 12 17246и сушкой или используют пентасил, получаемый описанным выше способом и обработанный кислотой для перевяда в водородную форму, полученный пентасил обрабатывают водным раствором. соли цинка, сушат и формуют со связующим , содержащим диоксид кремния.Изобретение относится к катализаторам для конверсии синтез-газа в углеводороды и способам их получения с повышенной селективностью по отношению к этану.Целью изобретения является увеличение селективности катализатора по этану и получение катализатора с повышенной селективностью по отношению к этану путем содержания и использования определенного типа цеолита и связующего.Кроме того, катализатор с повышенной селективностью получают за счет формирования специфической структуры цеелита в присутствии гидроксисоединения при определенном режиме взаимодействия компонентов, его образующих.П р и м е р 1. Получение катализатора. 5 г алюмината натрия и 25 г гидроокиси натрия растворяют в 50 мл воды и приготовленный раствор прибавляют к суспензии 200 г осажденной к емниевой кислоты и 75 г С, Н, СНОНСН12 2 -(СН ) Х в 2600 мл воды. Смесь пе 3 2о ремешивают в течение 80 ч при 160 С в автоклаве при собственном давлении, после чего фильтруют и промывают продукт водой до рН 9. Влажную массу на фильтре суспендируют в 2 л этилового спирта, продукт отфильтровывают, промывают этиловым спиротом и сушат при 120 С. 100 г высушенного силиката перемешивают в 1 л 2 н. раствора соляной кислоты в течение 2 ч при 80 С, продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 120 С.ОДанные анализа: 0,06 мас.% оксида натрия; 1,74 мас,% оксида алюми ния; 91,1% диоксида кремния; 3,2%п.п,п.На рентгеновской дифракционнойдиаграмме силикат алюминия имеет 5 следующие характеристиЧные интерФеренции Интерференция Й-значение 2 С 1 О 11, 17+0, 1 5210, 05+0, 1 356,34+0, 1 54,98+0,03 44,35+0,03 18 15 4,27+0,03 233,85+0,03 1003,74+0,03 543,66+0,03 223,45+0, 03 73,34+0,02 82,98+0,02 122,49+0,02 122,00+0,02 . 8П р и м е р 2. 50 г алюмосиликата в соответствии с примером 1 перемешивают в растворе, содержащем1363 г хлористого цинка в 500 мловоды, в течение часа при 80 С, продукт отфильтровывают, промывают во- ЗО дой и сушат, Полученный силикат алюминия, содержащий цинк, имеет следующий состав,мас.%:Оксид цинка 0,74Оксид натрия 0,01 35 Оксид алюминия 1,63Диоксид кремния ОстальноеП р и м е р 3. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, без обработки кислотой 4 О (0,75 мас,% оксида натрия, 1, 52 мас. %оксида алюминия, 89,6 мас.% диоксида кремния) перемешивают в растворе, 3 1 содержащем 500 г хлористого цинка в 500 мп воды, в течение двух часов при 8 Ф С и непосредственно после этого, по аналогии с примером 2, производят обработку.Полученный алюмосиликат, содержа - щий цинк, имеет следующий состав, мас.7:Оксид цинка 1,17Оксид натрия О, 18Оксид алюминия 1, 15Диоксид кремния ОстальноеП р и м е р 4. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, суспендируют в растворе, содержащем 1,25 г хлористого цинка в 100 мл воды и суспензию перемешио вают в .течение двух часов при 80 С.а Полученную смесь сушат при 50 С и давлении 50 мбар.Полученный алюмосиликат,содержащий цинк, имеет следующий состав,мас.7:Оксид цинка 1,5Оксид натрия 0,03Оксид алюминия 1,54Диоксид кремния ОстальноеП р и м е р 5. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, в водородной форме и 1,5 г оксида цинка суспендируют в 100 мп воды, после чего суспензию перемешивают в течение двух часовопри 80 С. Полученную смесь сушат прио50 С и давлении 50 мбар.Полученный алюмосиликат, предварительно обработанный солью, имеет следующий состав, мас.7:Оксид цинка 2,9Оксид натрия 0,04Оксуд алюминия 1,7Диоксид кремния ОстальноеП р и м е р 6. Алюмосиликат, полученный как в примере 4, аналогично обрабатывают водным раствором уксуснокислого цинка. При прочих равных условиях применяют 4,3 г уксуснокислого цинка. Непосредственно после этого полученный силикат алюминия, предварительно обработанный . цинковой солью, прокаливают приотемпературе 440 С, причем полученный продукт имеет следующий состав, мас.7:Оксид цинка 3,1Оксид натрия 0,02Оксид алюминия 1,26Диоксид кремния ОстальноеП р и м е р 7. Формование 50 г предварительно обработанного порош 20 500 25 45 227053метанэтан пропанС,П р и м е р 9. Превращение, синтез-газа производят в реакторе снеподвижным слоем катализатора диаметром 10 мм и с реакционным объемом 60 мл. В реактор помещают 40 мл 55 катализатора, полученного в соответствии с примером 2. Катализатор активируют посредством того, что через него при 450 С и давлении 2 бар 2172464коабраз ного алюмосиликата, полученного в соответствии с примерами 1-6,перемешивают с 15 мл 407,-ного силиказоля и 15 мп воды до полученияпастообразной массы, после чегопроизводят формование на тарелкахдля гранулирования, После сушки(4 ч при 120 С) гранулированныйопродукт прокаливают при 440 С и за 10 тем просеивают.Получают катализатор следующегосостава, мас.7:Цеолит типа пентасил,содержащий 0,74 мас.7.оксида цинка 85Диоксид кремния 15Фракцию с размером частиц 0,51 мм применяют для превращения синтез-газа.Превращение СО/Н.П р и м е р 8. Смесь синтезгаза, которая содержит водород имонооксид углерода в молярном соотоношении 2: 1, при 400 С, давлении25 80 бар и объемной скорости 500 чпропускают через слой катализатора.Полученные при этом результатыпредставлены ниже.Превращение синтез-газа происходит на алюмосиликате, полученном всоответствии с примером 2 и отформованном в соответствии с примером 7.Температура, С 400Давление, бар 80Объемная скорость,35объем/объем чПревращение монооксида углерода вуглеводороды, 7 18402 7246 Превращение моно- оксида углерода в 17,4 углеводородыОбщяя коньерсия синтез-газаРаспределение 50080 25 500 2,2 21,0 углеводородыОбщая конверсия 24 7 514162 этан пропан в течение 4 ч пропускают азот в количестве 10 л/ч,Затем через реактор пропускаютсинтез-газ, причсм состав Объем 1 яя скорость, реакционная те 11 пера 1 уоа и давление при котором проводят реакцию, представлены в табл 1,В табл. 1 также указаны Общая конверсия синтез-гязя превращение монооксида углерода в углеводороды и распределение углеводородов.Выходящую из реактора газообразную смесь доводят до атмосферногоодавления и пропускают при -20 С через низкотемпературную ловушку. Внизкотемпературной ловуюке происо"дит отделение продуктов, которые неспособны в ней конденсироваться,.месь газов покидаю 11 ую низкотемпе"рятурную ловушку с целью проведе -ния, анализа пропускают .ерез трубку для отбора проб газа.ГГ р и м е р 10,. Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 9, причем примененные приосуществлении способа параметры ирезультаты представлены в табл. 2.П р и 11 е р 11. Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 9, причем примененные при осу"ществлении способа параметры и полученные результаты представлен 1 яв табл: 3,П р и и е р 12. Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 9., причем примененные при осуществлении способа параметры и п 1 олу-.ченные результаты представлены втабл. 4.аП р и м е р 13, Превращение осуществляют как в примере 8,. Полученные результаты представлены ниже,Превращение синтез-газа проводятна катализаторе из ялюмосилыкатаполученного в соответствии с примером 6 и отформованного в соответствии с примером 7, следующего состава, мас,Е; цеолит типа пентясил со держащиЙ 3,1 мас,Е окс:1 дя цинка 82.диоксид кремния 18Температура, С 400Давление, бар 80Объе 1 п 1 ая скорость,объем/объем.ч 500/СО2.2 углеводородов,.МЯС, 7.:1 Г метан 29,0этан 62,0пропан 5,0С4,0П р и м е р 14, 50 г обычного 15 У-цеолита. обрабатывают по аналогиипримером 2 и формуют в соответствиис примером 7, Получают катализаторследующего состава, мас.7: цеолиттиг.а У, содержащий 10,7 мас.7 ок сидя цинка 87, диоксид кремния 13.Результаты использования катализатора в конверсии синтез-газа даны ниже,ОТемпература, СДавление, барОбъемная скоростьобъем/объемч/СОПревращение монооксида углерода в синтез-газаРаспределение углеводородов, мас.7:метан П р и м е р 15, 50 г обычного цеолита типа морденит в водородной форме пропитывают, в соответствии с примерами 6,9 г уксуснокислого цинка и полученный продукт формуют в соответствии с примером 7 и применяют для превращения синтез-газа.Полученные результаты представлены в табл. 5. Превращение синтез-газа проводятня катализаторе состава, мяс.7,.:цеолит типа морценит, содержащиймяс,Е оксида цинка 85, диоксидкремния 15. Давление 100 бар,П,/СО = 1, 72,-газ, Н 1,62 500 500 500 500 500 375 400 425 450 100 100 100 100 100 6,6 8,8 14,5 19,9 22,5 5,8 6,5 12,5 18,2 20,3 27,3 29,8 29,6 метан 30,0 этан Синтез-газ Н /СО Объемная скорость,объем/объем ч Температура реакции, Са Давление при реакции, бар Общая конверсия синтеза газа,Е Превращение монооксида углерода в углеводороды, Е Распределение углеводородов,мас.7: бутан или более высокомолекулярные углеводороды Объемная скорость,объем/объем ч Температура реакции, СоДавление при реакции, бар Общая конверсия синтез-газа, 7. Превращение монооксидауглерода в углеводороды, 7. Распределение углеводородов,мас.7: Та блица 1 Таблица 2 1,62 1,62 1,62 56,2 60,6 60,7 39,810 1217246 12,1 6,8 6,8 6,8 пропан 5,9 7,2 3,1 2,5 4,2 Таблица 3 Результаты Параметры 1,65 3,0 500 500 500 400 400 400 100 100 100 14,5 24,9 17,9 20,1 12,5 16,0 29,6 37,5 48,0 метан 450 60,6 36,5 этан 6,8 8,6 10,2 пропан 73 3,1 6,9 Параметры 1,65 1,65 125 125 бутан и более высокомолекулярные углеводороды Синтез-газ,Н /СО Объемная скорость,объем/объем ч Температурареакции,о С Давление при реакции, бар Общая конверсиясинтез-газа, Е Превращение монооксида в углеводороды, 7 Распределение углеводородов,мас.7: бутан или болеевысокомолекулярные углеводороды Синтез-газ,Н :СО Объемная скорость,объем/объемч Таблица 4 Продолжение табл,212 12 17246 Продолжение табл.4 Параметры Результаты Температурареакции, С 425 400 Давление при реакции, бар 100 100 Общая конверсия синтезгаза, 7. 29,6 40,1 Превращениемонооксида вуглеводороды,Е 23,3 31,5 Распределениеуглеводородов,мас.Ж: 35,0 21,0 метан этан пропан сокомоле 3,9 4,1 Таблица 5 Параметры Результаты 375 400 Температура, СОбъемная скорость, ч 425 350 650 650 650 650 Катализатор, 7 4,5 7,5 10,3 Превращение УВ СО, 7 7,5 14,2 11,2 Конверсия, СО + Н , 72 ф 8,0 13,4 18,5 1,05 1,8 1,85 1,0 1,0 1,8 4,7 Распределение углеводородов,мас.Е; С 36,0 37,5 34,6 45,7 53,5 39,1 Н,/СОСО , об.Ж бутан или более выкулярныеуглеводороды 69,9 55,0 5,0 6, 1 36,6 56,213 14 1217246 Продолжение табл.5 Результаты Параметры 8,6 5,9 12,1 17,8 7,0 2,4 3,6 0,9 0,9 0,3 0,2 Составитель Т.БелослюдоваРедактор Г,Волкова Техред З.Палий Корректор И.Эрдейи Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Заказ 1006/62 Тираж 527ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо .делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5