Способ получения полифениленовых эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республнк(51) М. Кл. С 08 Я 65/44 Гираратаанный аввататВваата 1 ааааатрва 66 СРав аанав аавбратааайн втарыта%(72) Авторы изобретения Иностранное предприятиеХемопетрол, Концернова Организаце про Хемицкы Прумысл а Зпрацовани Ропы Прага (ЧССР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ,2 Г л или фенилт етил илио растворида или кистемпература 30 В,где К иК и Вил, этород,ическокислороза при Ра- ме Кц- во тил, в среде орга еля под действием ородсодержащего г 1Изобретение относится к способам получения полифениловых эфиров, применяемых для изготовления конструкцион ных материалов, используемых в электротехнике и машиностроении. 5Известен способ получения полифени ловых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего газа в присутствии в качестве каталиФ 10 заторов комплексов солей одно- или двухвалентной меди с первичными, вторичными или третичными аминами 11-3)Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности )8 и достигаемому результату является способ получения полифениленовых эфиров, заключающийся в окислительной поликонденсации замешенных фенолов общей формулы 20ОН 20-80 С в присутствии в качестве ката. лизатора комплексов солей двухвалентной;меди с морфолином или его производными 4). Недостатком известногс способа являются неудовлетворительные технологические свойства получаемых полимеров, что затрудняет их переработку. Цель изобретения - получение полымеров с повышенным индексом раоплава и эа счет этого с улучшенными технологическими свойствами. Эта цель достигается проведением процесса в присутствии 2-10 от веса исходных монот меров п-алкилзамещенных фенолов, вво цимых до или после поликонденсации,Согласно изобретению полифениленовые эфиры (полифениленоксиды) получа чают окислительной поликонденсацией фенолов путем воздействия кислородом или кислородсодержащим газом, в присутствии комплексов, образующихся из солей двухвалентной меди, например хлористой меди, ацетата меди, нитрата меди, морфолина или его производ" ных, причем концентрация приведенных( солей меди составляет 0,001-0,2 моль/л, лучше 10-50 моль/лт поликонденсацию проводят в растворе, эмульсииП р и м е р 5. Исходят из тех жеколичеств сырья и осуществляют полимеризацию, как н примере 4. После осаждения полимера добавляют раствор 6 0,75 г 2,4-ксиленола в 10 мл смесиэтанол-бензол и продолжают полимеризацию в течение 20 мин. На 18 минуте вносят 1,1 эквивалента уксусной кис.лоты по отношению к двухвалентной ме(- 1 О ди. Полученный полимер выделяют, каюв примере 4, но при промывке не добавляют уксусной кислоты. Индекс ра.,плана 1,6, Я 1 -0,58 дл/г,60Из табл. 3 видно, что индекс раеалв"ва продуктов, полученных,д до 64 алемй- ем паразамещенного фенола, и 3-10 -абаи выше, чем значение этой величины для 66 полимеров без добавления этих фенолов,го компонента включают электромагнит,- ную мешалку, а по газовой бюретке, соединенной с реактором, наблюдают рас- ход кислорода, Теоретическое поглоще- ние кислорода достигается в течение 7 мин. При удлинении реакции на 30 мин расход кислорода не выше 1 от теоре; тического. Через 30 мин фильтруют выцеленный полифениленоксид, промывают ступенчато смесью этанола и бензола и этанолом до нейтральной реакции, затем высушивают до постоянного веса, 0,962 г, т.е. 96,2 от теории.(1 пробы при вискозиметрическом измерении 0,68 дл/г (30 С, хлороФорМ, концентрация 0,3 г/л). Содержание ме" ди в полимере 16,8 ррах. Индекс расплава полученного полимера определяют на капиллярном пластометре при 300 С, использонанный вес 21,6 кг, диаметр сопла 2,00 мм, он составляет0,6.В табл.1 приведены исходные компо" ненты и условия полимеризации.Пример 2 (контрольный). В примере2 поступают так же, как н примере 1, но в качестве исходного материала при. меняют катализатор, содержащий бромид меди, а в качестве мономера - 2,6-диметилфенол и 2,б-дифенилфенол. Окисление проводят в присутствии смеси фо изопропанол:бензол (1:1) при 60 С.Полимер промывают этой же смесью,изопропанола и бензола, в которую добавля- ют 1-ную салициловую кислоту.В табл,1 приведены исходные компоненты и условия полимеризации.П р и м е р 3 (контрольный), Процесс ведут по примеру 1, но в качест ве компонентов катализатора, наряду с морфолином, применяют нитрат. меди, 40 и осуществляют окисление смеси 2,6- диметилфенола с олигомерами полифени, леноксида н соотношении 3:2. В качесгве реакционной, а также промывочной среды, служит смесь бензола и этилаце - 4 Г тата в соотношении 1:3, .Реакцию проводят при 10 С.В табл.1 приведены исходные;,компоНенты и условия полймериэации.:91 , П р и м е р. 4. 0,255 г дигир(рата хлористой меди и 3 мл морфолина растворяют в 100 мл смеси этанол-.бензол (36-64 по объему). В этот раствор, нагретый до 20 С, сразу же вводят киС- " лород в течение 11 мин и по каплям добавляют раствор 15 г 2,б-ксиленола в, 50 мл смеси. этанол-бензол. Затем в 10 мл смеси этанол-бензол вносят 0,75 г. и-крезола и полимериэуют еще в те-, чение 20 мин. Полимер промывают смеСью этанол-бензол, затем 1-ным раснвором уксусной кичлоты н,это,смеси и еще раз чистый смесью. Продукт сушат при 80 С. Индекс расплава полу,- ченного полимера 1,91 -0,52 дл/г,П р и м е р 6. 5 г сухого полимера.полученного описанным способом (при"мер 1) без добавления и,"крезола, перемешивают при 30 С в растворе 0,25 гЮ -крезола0,085 г дигидрата хлористой меди и 1 мл морфолина н 50 млсмеси этанол-бензол. В течение 30 м 4 нпропускают через реакц.онную смеськислород, затем Фильтруют полимер,промывают, сушат и проводят измеренйя,как в примере 4. Индекс расплава 2,) -0,5, дл/г. В табл.2:приведены свойства полиме-ров, полученных по примерам 1-7. Величины, принеденные в табл,2 дл конечных продуктов, подтверждают ка преимущества использованной каталит ческой системы, так и улучшение индем. са расплава после добавления параза 1мещенного Фенола н процессе полимери. зации или при дальнейшей обработке полимера. Каталитическая система и добавление веществ с активным водоро . дом существенно снижают вполуче 11 ноЮ полимере количество меди и нежелатель ных побочных продуктов, которые встрвчаются в Форме хинона. Можно также ос. тавлять остатки меди- в поюуимере и ис;хлючить,процесс промывки." В табл. 3 приведены 1) и .индекс расплава полимеров, полученных пб. примерам 4-7, а также полимерон-(для сравнения) Ъез добавления параэаиещейного фенола.+ уе фф ее Ц л Щ3 1 31 МЮО фь Н В 0 В Вфйю 1 Н Э б)Номерпримера Индексрасплава,г/10 ОстаточноесодержаниеСо, ррах 0,68 96,2 8,0 16,8 0,25 77,0 0,37 1,3 8,О 0,7 98,0 91,8 0,76 0,52 16,0 11,0 0,1 2,0 1,9 0,58 90,6 6,0 1,5 22,0 98,9 0,57 2,6 16,0 2,0 94,1 0,54 2,0 2,5 11,0 ТаблицаЗ Полимер без добавки параэамещенного фенола Номерпримера Индекс расплава, г/10 Юдл/г 1 чдл/г Индексрасплава,г/10 0,52 1,9 0,50 0,2 0,58 1,5 0,50 О,З 0,57 0,50 0,5 2,6 0,54 0,54 2,5 0,5 Формула изобретения о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологических4 д свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии 2-10 от веса исходных мономеров,н -алкнрзамещенны 1 Фенолов, вводимых до или йосле поли- конденсации. ОН нятые вол.С/2/5 к л.С ЗК,фен ил 1литвории кнд"С д этил теля ССРопубл заторай медиными,прису компл с мор ИИПИ Заказ 3989/ лиал ППП фПатент ужгород, ул. Проект Способ получения полифениленовыхэфиров окислительной поликонденсацивйэамещенных фенолов общей формулы И и 1 г К и Рь в среде од дейс одержащ ствии в ксов со олином метил, этил ил водород, метил органического р вием кислорода го газа при 0-8 качестве катали ей двухвалентноли .его проиэвод Полимер с добавкой параэамещенного Фенола Источники информации, првнимание при экспертизе:1.Патент Англии 9930993,опублик.1963.2.Патент Англии 9982471,опублик.1965.З.Патент Англии 91006886опублик.1965.4.Авторское свидетельств9 214801, М.Кл . С 08 665/1969. ирак 610 Подписное