Способ получения расплава акри лонитрильного полимера

теИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик) 07.11.7 Государственны СССР но делам изо и откры(088.8) публиковано 36058 ата опубликования 0 юллетен сания 050680 ИностранцыАвторыТосиюки Кобаси, Масахико Озаки и Кениги Оизобретения Иностранная фирма Джапан Икслан Компани Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ РАСПЛАВА АКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ПОЛИМЕРА о п Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения расплава акрилонитрильного полимера и может быть использовано для получения нитей, пленок и т. д.Известен способ получения. расплава акрилонитрильного полимера путем радикальной полимеризации смеси состоя-1 щей из 50-88 моль% акрилонитрила и 2-50 моль.В по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного сополимера при нагревании под давлением 3-1000 атм в присутствии 3-60 вес.Ъ воды.от общего веса мономеров и воды.К недостаткам известного способа следует отнести использование высоких температур, что снижает экономичность способа и приводит к окрашйванию продукта полимеризации.Цель изобретения - и лучение менее окрашиваемого расплава олимера и повышение экономичности процесса.Цель достигается тем, что полимеризацию осуществляют при 80-120 С .С целью улучшения технологии про- . цесса после конверсии мономера в полимер не менее 45 вес.Ъ реакционную смесь нагревают при температуре 130 250 С. В результате такой обработк.и получают расплав, обладающий низкой вязкостью с улучшениыми характеристиками расплава для увеличения производительности стадии обработки (формовки).Предлагаемый способ полимеризации применим для полимеризации мономерной смеси, содержащей от 50 до 98 моль% акрилонитрила, а остальная часть содержит не менее одного этиленовоненасыщенного соединения. Среди зтиленовоненасыщенных соединений, те. сополимерных компонентов, следует упомянуть хорошо известные ненасыщенные соединения, сополимериэуемые с акрилонитрилом, например галоидные винилы и галоидные винилидены, такие как хлористый винил,. бромистый винил, хлористый винилиден; ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и их соли; сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, зтилакрилат, бутилакрилат, октилакрипат, метоксисиэтилакрилат, фенилакрилат, циклогексилакрилат; сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, октилметакрилат, метоксиэтил 73851350 метакрилат, фенилметакрилат, циклогексилметакрилат; ненасыщенные кетоны,такие как метилвинилкетон, фенилэтилкетон, метилизопропенилкетон; сложныевиниловые эфиры, такие как виниловыйэфир муравьиной кислоты, винилацетат,винилпропионат, виниловый эфир масляной кислоты, винилбензоат; простыевиниловые эфиры, такие как метилвиниловый эфир этилвиниловый эфир; акриламид и его алкилзамещенные соединения;ненасыщенные сульфокислоты, такие каквинилсульфокислота, амилсульфокислотаметаллилсульфокислота, и-стиролсульфокислота и их соли; стиролы, такие какстирол, с -метилстирол, хлоростирол,и их алкильные или галоидэамещенныесоединения, аллиловый спирт и егосложные или простые эфиры; основныевиниловые соединения, такие как винилпиридин, винилимидазол, диметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты; ненасыщенные альдегиды, такиекак акролеин, метакролеин; ненасыщенные нитрилы, такие как метакрилонитрил, цианид винилидена; поперечносшитые виниловые соединения, такие как глицидиловый эфирметакриловой кислоты, И-метилакриламид, оксиэтилметакрилат, дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат. В случае, если соотношение акрилонитрила в мономерной смеси повышает 98%, становится трудным получить расплав полимера в условиях полимеризации согласно изобретению. Чтобы получить расплав акрилонитрилового полимера, используемый для формовки продуктов, обычно используют мономерную смесь, в которой акрилонитрил составляет свыше 50 моль. В частности, однако, если используют мономерную смесь, содержащую свыше 80 моль% ак. - рилонитрила, то лучше проявляются отличительные признаки способа полимеризации по настоящему изобретению.В способе полимеризации по настоящему изобретению при использовании такой мономерной смеси нужно, чтобы содержание воды составляло от 3 до б вес.Ъ,предпочтительно от 5 до 50 вес.%, а для лучших результатов от 10 до 35 вес.В, в расчете на общее количество мономера и воды, Если полимеризационная система содержит менее 3 вес.% воды, то плавление акрилонитрилового полимера становится очень затруднительным. С другой стороны, если количество воды в полимеризационной системе слишком велико, тс будет трудно получить гомогенный расплав, что сопровождается дальнейшими проблемами, такими как низкая производительность. Необходимо поддерживать полимеризационную систему под давлением, превышающем самоподдерживающееся давление, в частности под давлением, превышающим давление паров, образующихся в полимеризационной системе в услов иях полимеризаций. Также необходимо использовать для полимеризации температуру в диапазонеоот 80 до 120 С, предпочтительно от 85одо 115 С, предпочтительнее от 90 доо110 С. Применение слишком высокой температуры вызывает ухудшение качества полученного полимера, например его разложение и обесцвечивание. Кроме того, такие температуры создают различные проблемы в расходе энергии и в промышленном использовании. С другой стороны, температура полимеризации меньшая 80 С делает затруднительным плавление полученного полимера.Чтобы получить расплав акрилонитрилового полимера по предлагаемому способу при таких условиях полимеризации необходимо продолжать полимеризацию до тех пор, пока степень превращения в полимер (т. е. степень полимериэации) мономерной смеси, подаваемой в полимеризационную систему, не станет больше 45 О. по весу, предпочтительно свыше 50 по весу, и наиболее предпочтительно свыше 55 вес.%. Только при достижении такой степени полимеризации полученный акрилонитриловый полимер даже при указанных низкотемпературных условиях и под давлением можно превратить в прозрачную поги- мерную жидкость в существенно расплавленном состоянии, С другой стороны, если степень полимеризации не достигает 45, полученный погимер отделяется в полимериэационной системе, давая кашицеобразный или мелсобраэный полимер.Полимеризацию по предлагаемому способу осуществляют в герметической системе или в полимеризационном устройстве, снабженном соответствующими средствами повышения давления, чтобы поддерживать давление выше давления пара, образующегося в полимеризационной системе в условиях полимеризации (самоподдерживающееся давление), обычно от 2 до 3 атм или выше. В качестве полимеризационного давления можно использовать любое давление, которое выше указанного давления гара (самоподдерживающееся давление), Например, высокое давление - свыше 100 атм либо даже свыше 1000 атм можно использовать в качестве полимеризационного давления по предлагаемому способу.Однако удобно проводить полимеризацию обычно под давлением от 3 до5 атм ввиду легкости промидленной работы, а также для того, чтобы облегчить удаление полученного расплава полимера для формовки его в волокна или в пленки.В качестве средства инициации полимеризации для способа по настоящему изобретению можно использовать все известные способы, например радиальную полимеризацию, с использозанием радикалообразуюших агентов,5 10 15 20 25 30 35 45 55 60таких как перекиси азо-соединения, и т. д.; прямую фотополимеризацию под действием ультрафиолетового облучения или фотосенсибилизированную полимеризацию в присутствии фотосенсибилизаторов; полимеризацию под действием облучения ф-лучами, Выборлюбого из этих средств соответственно определяют в зависимости от условий полимеризации и используемого полимеризационного устройства, а также условий использования полученного полимера. Среди радикалообразующих агентов здесь следует упомянуть перекись водорода, гр 6 т -бутилпероксипивалат, перекись 3,5,5-триметилгексаноила, перекись октаноила, перекись деканоила, перекись лауроила, пере" кись стеароила, перекись пропионила, перекись янтарной кислоты, перекись ацетила,трет -бутилперокси-этилгексаноатперекись бензоила, трет - 20 -бутилпероксималеиновую кислоту, азобис-изобутиронитрил, перекись и-хлорробенэоила, трет -бутилперокесилаурат, перекись циклогексанола, трет -бутил перексиизопропил карбонат, 2,5-диме тил, 5-ди(бензоилперокси)гексан, Трет -бутилперексиацетат, трет -бутилпероксибензоат, ди- трет -бутилпероксифталат, перекись метилэтипкетона, перекись дикуманила, 2,5-диметил;5- 30 -ди-трет -бутилперокси)-гексан, перекись трет - бутилкуменила,трет -бутиловую гидроперекись, ди- трбт-бутиловую перекись и т. д. Эти радикалообразующие агенты можно использовать по от- З дельности или в сочетаниях из двух и,и более реагентов, Кроме того, часто используют один или несколько из этих радикалообразующиХ агентов в сочетании с одним или несколькими сое динениями, выбранными из группы, состоящей, в основном, из третичных аминов, муравьиной кислоты, фенилгидразИна, восстановительннх сульфоксисоединений (сернистая кислота, сульфиты, гидросульфиты, бисульфиты, метабисульфиты и т, д.), фенилсульфиновой кислоты, тетрафенилгидразина и т. д. Количество при использовании такого инициирующего агента выбирают в диапазоне примерно от 0,01 до 50 3 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%, в расчете на вес мономерной смеси.Для регул и ров а ни я молекулярного веса полимера, получающегося по предлагаемому способу, можно использовать хорошо известные агенты, переносящие цепи, такие как амины, спирты, замещенные бензолы хлороформы, меркаптосоединения, кетоны, а также способ изменения количества катализатора, добавляемого в систему, и способ изменения интенсивности облучения светом или 3 -лучами. Чтобы подавить быструю реакцию полимеризации на ранней 6 стадии полимеризации и таким образомизбежать быстрого скачка давления,часто практикуют добавление в полиме-ризационную систему ингибитора полимеризации, Кроме того, можно добавлятьв полимеризационную систему различные добавки для улучшения свойств полученного полимера, например противообесцвечивающие агенты, стабилизаторы против термического разложения, ингибиторы горения, антистатики, стабилизаторы против ультрафиолетовых лучей, пигменты и т. д., в таких количествах, в которых они отрицательно не влияют на полимеризацию.Время полимеризации в способе по изобретению изменяется в зависимости от средств инициации полимериэации, типа и количества используемого ката. лизатора, температуры полимеризации и т. д., но используют продолжительность, составляющую, в основном, от 5 мин до 2 ч, предпочтительно от 20 мин до 1 ч. Преимуществом настоящего изобретения является также короткое время ниэкотемпературной полимериэации под давлением, Реакциюполимеризации по настоящему изобретению можно осуществлять периодическимспособом или непрерывным способом,либо сочетанием этих способов,Прозрачную, гомогенную жидкость акрилонитрилового полимера в расплавленном состоянии, полученную предлагаемым способом полимеризации,мохно выпускать непосредственно или послеотделения полимерного расплава от водной фазы, для вытягивания нитей, получения пленки и для формовки. Таким образом, указанный расплав пригоден для непосредственного экструдирования в зону, отличающуюся меньшей температурой и давлением, чем в реакторе, для формовки нитей или пленок. Кроме того, расплав полимера после введения в него под давлением и смешивания с ним растворителя для акрилонитрилового полимера (например, водного раствора неорганической соли, такой как хлористый цинк, тиоцианат; неорганического растворителя, такого как азотная кислота; органического растворителя, такого как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, карбонат этилена и т. д.), можно обычнымобразом отформовать в нити мокрым формованием или сухим формованием либо отформовать его в пленки. Далее, если уменьшить давление внутри реактора, содержащего расплав горячего полимера, то там можно получить отливку иэ полимера. В качестве реальНой степени полимеризации используют значенияв диапазоне от55 до, 97. Поэтомуопределенное количество непрореагировавшего мономера остается в полученном расплавленном полимерЕ, Но непрореагировавший мономер выделяют каким 738513либо приемлемым способом на стадии вытягивания нити, получения пленки илиформовки, и его можно повторно использовать,С помощью такого способа можно существенно упростить стадию полимеризации и в то же время можно существенно уменьшить количество используемой воды и количество потребляемойтепловой энергии. Кроме того, можнополучить отформованные продукты безиспользования какого-либо растворителя. Таким образом способ обладаеттем преимуществом, что можно избежатьвыделения растворителя и проблем еговысококачественной очистки, Благодарятому, что полимеризацию осуществляютв гомогенной фазе, облегчается перенос тепла, Соответственно можно подавить аккумулирование тепла в полимериэационной системе и побочные реакции,а продукт полимеризации можно оделать гомогенным. И наконец, благодаря тому, что полимер становится кидким в одно и то же время с полимериза.цией, транспортировка (перенос) полимера облегчается. 25 Вследствие того, что этот способ осуществляют в сравнительно низкотемо пературном диапазоне (80-120 С), можно использовать недорогие безопасные тепловые источники. Одновременное проведение стадии полимеризации и плавления представляет собой очень большое преимущество для упрощения способа.Другими отличительными признаками способа являются: малое образование побочных продуктов в стадии полимеризации (следовательно, уменьшение потерь мономеров), давление обесцвечивания (желтизны) полимера и однород-. ность молекулярного веса полученногополимера.В примерах части и процентные соотношения указаны по весу, если это иначе не оговорено. Число АРНА (чис ло Американской Ассоциации здравоохранения), указанное в примерах, является рассчитанным значением, с помощью стандартной кривой АРКА, степени поглощения проходящего света на дли- Я не волны 430 нм через образец раствора 0,4 гполимера в 20 мл диметилформамида. Чем .больше это число, тем больше степень:обесцвечивания (желтизна)П р и м е р 1. С мономерной смесью 55 состоящей иэ 91 моль акрилонитрила (Р,М) и 9 моль метилакрилата (Ма), смешали в расчете на мономерную смесь 0,5 ди-ТРет -бутиловой перекиси, в качестве катализатора, и растворили в нем. После этого 8 частей этого мономерного раствора и 2 части воды поместили в прочные стеклянные трубки, каждая из которых имела внутренний диаметр 5 и длину 150 мм, с запаянным нижним концом, После замещения воздуха. в незаполненном пространстве стеклянных трубок газообразным азотомстеклянные трубки запаяли, Каждуюстеклянную трубку, содержащую реакционную смесь, оставляли стоять вмасляной бане и растворенную смесьполимериэовали при различных условиях,указанных в табл. 1. В каждом случаеполучали прозрачный вязкий полимер всущественно расплавленном состоянии.Результаты полимеризации показаныв табл. 1.Как видно из результатов табл, 1,степень обесцвечивания (желтизна) полученных полимеров можно существенноподавить, применяя температуру полимериэации ниже 120 С,Если только один мономерный раствор (беэ воды) заключают в стеклянные трубки и полимеризацию проводятпри тех же самых условиях, что и втабл. 1, то каждый раэ при полимеризационной температуре получалибелый или желтый мелообразный полимер, не обладающий текучестью.П р и м е р 2, К мономерной смеси, состоящей из 91 моль акрилонитрила и 9 моль метилакрилата, добавили соответственно различные инициаторы, указанные в табл, 2. Восемьчастей этого мономерного раствора идве части воды поместили в стеклянныетрубки так же, как и в примере 1,и за.паяли.Реакционную смесь в стеклянныхтрубках полимеризовали при различныхтемпературах и в течение различноговремени, как указано в табл, 2, иполучили результаты полимеризации,показанные в той же самой таблице.Видно из результатов табл, 2, что дляполучения расплава акрилонитриловогополимера необходимы температура полимеризации свыше 80 С и степень полимериэации свыше 45,П р и м е р 3. В мономерной смеси, состоящей иэ 91 моль акрилонитрила и 9 моль метилакрилата, растворили 0,5 А 1 ВИ (см. определение втабл, 2) (в расчете на мономернуюсмесь) или О,б (в расчете на мономерную смесь) ВРО (см. определение втабл. 2) . Мономерный раствор заключили в стеклянные трубки вместе с водой,при различных соотношениях, ука.эаннь:х в табл, 3.Полимеризационную смесь в стеклянных трубках полимеризовали при различных условиях, указанных в табл. 3,и были получены результаты полимеризаций, указанные в той же самой таблице.Как видно из результатов в табл.3,расплав полимера можно получить только,при наличии определенного количества воды и при достижении степениполимеризации свыше определенногозначения..00 О о ж П р и м е р 4. 8 частей растворов различных мономерных смесей, ука . занных в табл. 4, в которых 0,8 (в расчете на мономерную смесь) А 1 ВИ или 0,6 (в расчете на монсмерную смесь) ВРО растворили в качестве ини циатора, соответственно смешали с 2 частями воды, Эти растворы мономерной смеси затем запаяли в стеклянные трубки и подвергали полимериэации, при 100 или при 110 С в течение 60 мин. Полученные таким образом зти полимеры за. исключением полимера 24 были гомогенными прозрачными жидкостями в существенно расплавленном состоянии и существенно свободными от обесцвечивания.П р и м е р 5. В мономерной смеси, состоящей из 91 моль акрилонитрила я 9 моль метилметакрила, растворили в качестве катализатора 0,7 (в расчете на мономерную смесь) 20 трет -бутилпероксибензоата. Затем 8,5 частей моиомерного раствора и 1,5 части воды запаяли в прочной стеклянной трубке. Стеклянную трубку остави"о ли стоять на масляной бане при 110 С 23 в течение 60 мин, чтобы полимеризовать мономерную смес. Был получембесцветный прозрачный полимэр в существенно расплавленном состоянии.При последующем нагревании стеклянной трубки, содержащей полимер, втечение 60 мин при 150 С, текучестьполимера возросла.С другой стороны, для сравнения,мономерную смесь полимериэовали при150 С в течение 60 мин. Получилирасплавленный полимер, но он имелжелтую окраску.Указанные результаты полимеризации и степени обесцвечивания (числаАРНА) полученных таким образом полимеров приведены в табл. 5,Как видно из результатов табл. 5 полимер 34, полученный по предлагаемому способу, значительно менее окрашен, чем полимер 36, полученный известным высокотемпературным способом под давлением. Даже в случае Полимера 35 (по настоящему изобретению), который прошел значительно большую термическую предисторию, чем полимер 36, обесцвечивание также существенно снижено. 0,500 Расплавленны738513 Продолжение табл, 2 13 0,5 115 РВР 60 69,7 29,9 РасплавленныйМелообразныйРасплавленный 14 1,0 ОВР 120 15 РВР 15 120 1,0 25 55,9 67,000 П р и м е ч а и и е: А 1 ВЙ - азобисизобутиронитрил; АЧХ - азобисвалеронитрил; ВРО - перекись бензоила; ОВР - перекись ди-трет-бутила. В опытак РМ 14 и 15 было добавлено 0,8 бензиламина 1 в расчете на мономерную смесь). Таблица 3 нешний вид полимера,3 1 2 81, 9,Расплавлен АГАВЫ 31 АИ/ММА/б 32 АИ/ЧАс/29 33 АИ/ЧЭС/22 100 72,0 100 100 70 г 1 ААААММАЧПС акриловая кислотаакриламидметилметакрилатхлористый винилиден ВА - ВтоР -бутилакрилатЯТ - стиролЧАс - винилацетатТаблица 5 ическая предисто при полимеризаци сло 0,8 О мин 10 С х 60 мин + 150 С х 60 мин ОСхбОм 68,6 Формула изобретения о т л и ч а юс целью улучшени после конверсии е менее 45 вес.В, гревают при 130 об получения расцлава акьного полимера путем радилимеризации смеси, состоя-98 моль.Ъ акрилонитрила ь.% по меньшей мере одного енасыщенного сомономера пр под давлением 3-1000 атм вии 3-60 вес.Ъ воды от обмономеров и воды, о т л и й с я тем, что, с целью менее окрашиваемого распера и повышения экономично а, полимеризацию осуществл 120 С. 1. Спо онитри ьной п из -50 мо ще п. 1, очто полим личаю изацию пр тличаюеризацию про тличаюеризацию про10-35 вес.Э с- яСоставитель А. Переверзева Никольская Техред:Й.Ковалева Корректор Г. Решетниакто Заказ 2854/4 одписно ираж 54 ПИ Государственного комитета СССРделам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Н 1303 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная этиленовон нагрев а нии в присутст щего веса ч а ю щ и получения лава полим ти процесс ют при 802. Способ по и. 1щ и й с я тем, что,технологии процесса,мономера в полимер нреакционную смесь на250 о С.3. Способ пощ и й с я тем,водят при 85-115 ОС.4. Способ по п. 1,щ и й с я тем, что полводят при 90-110 С.5. Способ по и. 1,щ и й а я тем, что пводят в смеси, содерж щводы.