Способ количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтскмиСоцмапнстнческнкРеспублик и 903772(5)М. Кл,Ь 01 М 33/44 Гоеудерстетлицй кемитет СССР ко аелаи изобретеиий и открцтий) СПОСОБ КОЛИЧ С ТЕХУГЛЕРОДО 2 Наиболее близким к и ским решением явпяе венного определения бретению те петк ни я способ копи язанных с тех я свяееэиновой смеси смеси на зопь ией в растворителе,г от га и анаугперодом попимеров рразделением резиновойгель-фракции экстракциотделением фракции дру друнизом одной иэ фракций на содержаниев них полимеров 23.Недостатком данного способа являет 1 ася то, что не обеспечивает повышениеточности копичественного определения попимеров, связанных с техугперодом, приприведении работ по изучению распредепения техугперода между попимерами резиновой смеси и выбору оптимапьного соотношения попимеров при разработке рецептуры резиновых смесей.цепь изобретения - повышение точнос 20ти копичественного определения полимеров, связанных с техугперодом,.при проведении работ по изучению распределения техугперода между попимерами резиновой смеси и по выбору оптимального Известен способ определения содержания попимеров в резиновой смеси методом копичественного опредепения связанных с техугперодом бутадиенового каучука (СКД) и каучуков с функциональными группами при их совместном присутствии в резиновых смесях, основанный на снятии инфракрасных спектров поглощения пленок, полученных иэ зопь-фракций проэкстрагированных в бензопе в аппарате Сокспета в течение 24 ч резиновых смесей, и установлением зависимости оптической плотности аналитических попос погпощения от содержания каучуков, связанных с техугперодом.Однако данный способ не обеспечивает необходимой точности в опредепении количества связанных групп. Изобретение относится к промь ности пластмасс и касается разра способа количественного опредеп занных с техтгперодом попимеро знновой смеси.ВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАННЫХОЛИМЕРОВ В РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ3 90377соотношения полимеров при разработкерецептуры резиновых смесей.Поставленная цепь достигается тем,что согласно способу копичественногоопределения связанных с техуглеродом5полимеров в резиновой смеси раздепением резиновой смеси на зопь- и гепьфракции, экстракцией в растворитепе, отделением фракции друг от друга и анализом одной из фракции на содержание вних полимеров, раздепение резиновыхсмесей проводят экстракцией их в раетворитепе с обшей растворимостью попимеров, а методом пиропиэной газовой хроматографии гепь-фракцию подвергают анализу на содержание попимеров,На фиг, 1 представлены хроматограммы индивидуальных каучуков и геля резиновой смеси, а - наирит СР; бСКЭПТ, в - гель резиновой смеси на20основе каучуков СКЭПТ- наиритСР(1;1); на фиг, 2 - то же, аСКМСАРК; б - СКЭПТ; вгель резиновой смеси каучуков СКМС 30 АРК - СКЭПТ(1;1); на фиг,Зкалибровочный график,П р и м е р 1, Образцы налопненной техугперодом ПГМ-ЗЗМ резиновой смеси на основе каучуков с близкой вязкостью тройного этипен-пропипенового, Е котором третьим мономером явпяется добавка дициклопентадиена, (СКЭПТа) и .наирита СРс соотношениями попимеров СКЭПТ-наирит 90:10, 80;20, 30; :70, 50:50, 70;30, 20;80, 10:90 в виде мелко нарезанной крошки массой 2 г помещают в тканевые мешочки, которые в свою очередь помещают в бюксы на 100 мп с притертыми крышками. Заливают в каждый бюкс по 75 мп н-гексана, в котором растворимость тройного этипен-пропипенового каучука (СКЭПТа) и наирита СРбпиэка (бпизкая растворимость каждого каучука в одном и том же растворитепе подбирапась по весу высушенных гелей, получаемых в одинаковых усповиях). Экстракцию образцов смесей проводят в жидкостном термо. стате при 25 С в течение 24 ч. Гель 50 фракции отделяют от зопь-фракций, сушат на воздухе до получения постоянного веса, Из сухих гелей вырезают образцы в виде брусочков весом 7 мг, Хроматогра фические исследования образцов гепей проводили на хроматографе ЛХММД55 (1 модепь) с катарометром и приопизером фипаментного типа, врезанным до испаритепя, при режиме хроатографиро 2 4вания; температура пиропиэа образцов 510+ 10 С, время пиропиза 8 +0,5 с, две колонки 3 м х 3 мм заполнены сорбентом 20% трикрезипфосфата на сферохроме (фракция 0,315-0,400 мм), температура колонок 50 ф 1 С, скорость газа-носитепя (гепий 30 мп/мин, шкапа регистрации-первая, скорость продвижения диаграммной центы 200 мм/ч. Качественный анапиз проводипи по характерным СКЭПТу и наириту пикам.,Характерными считали пики, неповторяюшиеся в хроматограммах индивидуальных каучуков и изменяющие свою площадь в зависимости от изменения содержания полимеров в смеси (на фиг. 1 пик 1 характеризует СКЭПТ, пик 2 поза бнаирит СР; на фиг. 2 - пик 1, поза а характеризует СКМС-ЗОАРК, пик 2- поза б-СКЭПТ). Содержание поли-меров в гель-фракциях опредепяпи по отношению ппошади одного их характерных пиков к сумме ппошадей обоих характерных пиков 8 л 6 л+3 где 5, - ппошадь пика характерного СКЭПТу, 5 - наириту. Предваритепьно проводипи калибровку по резупьтатам анапцза моденьных смесей СКЭПТа с наиритом на содержание в них полимеров. Содержание СКЭПТе в геле рассчитывапи по уравнениюУ= (ал Ь.Х)фЯ, (1)т,е. 2 = (-3,68+ Ч 1,9 З ) 10,ИлВагде коэффициенты а = -3,68 и в=91,83 вычислены статистической обработкой результатов анализа модельных смесей на содержание в них полимеров по формулам, пойученным по методу наименьших квадратов.Погрешность измерения дпя линейного уравнения у:-3,68+91,83. Ьл/Ьл+5 рассчитана по формупе Й -по резупьтаЬ 5%там анапиэа всех гелей на содержание воних полимеров. Х = Ьл 6 л+ 6 - соотношения плошадей характерных пиков при анализе гепей на содержание в них полимеров, Поскольку суммарное содержание СКЭПТа и наирита в смеси 100%, то 0=100- О, где Он - содержание наирита, с - содержание СКЭПТа.В табл. 1 показано изменение содержания полимеров, связанных с техугперодом, в гепе в зависимости от соотношения этих полимеров в резиновой смеси..г 4 50 ф- среднее из 8-10 опытов,Таким образом, точность измерений две колонки 3 м хЗ мм заполнены сорпри определении в геле содержания свя- бентом 15% поциэтипенгпикопь-адипинатазяннык с техуглероцом ПГМ-ЗЗМ по- на сферохроме (фракция 0,315-0,400 мм)пимеров СКЭПТаи наирита СР, Режим термостатирования комбинированравна0,85. ный: в течение 7 мин температура копоП р и м е р 2. Образцы наполненной нок 40 фС, а затем коонки нагревапи дотехугперодом ПМрезиновой смеси на 150 фС с скоростью 6 мин, скорость ггаэооснове каучуков с близкой вязкостью носитепя (гелия) 20 мл/мин, водородатройного этиленпропипенового с добавкой 20 мп/мин, воздуха 120 мп/мин, рабоОтретьего мономера дициклопентадиена чие шкапы регистрации 5 ф 10 . Качест 35(СКЭПТ) и метипстирольного (СКМС- венный анализ и обсчет хроматограммЗОАРК) с соотношениями полимеров проводили аналогично примеру 1 с тойСКЭПТ- СКМС-ЗОАРК 10:90, 20: лищь разницей, что содержание связан:80, 30:70, 50:50, 70:30, 80:20, ных с техуглеродом полимеров из-эа кри 90:10 в виде мелко нарезанной крошкиаовопинейной зависимости их от соотноэкстрагировапи (ход работы тот же, что шения полимеров в резиновой смеси нахов примере 1) 75 мп м-ксипопа, в кото- дили по калибровочному графику (фиг. 3),ром растворимость СКЭПТаи СКМС- а не по калибровочному уравнению.ЗОАРК близка, при 45 С в течениефПогрешность измерения рассчитывали24 ч. Хроматографическое исследование по той же формуле, что и в примере 145образцов гелей проводили на хроматогра- В табл. 2 показано изменение содерФд ЛХММД (5 модель) с ппаменно- жания полимеров, связанных с техугпероионизационным детектором и пиропизером дом, в геле в зависимости от соотношефиламентного типа, врезанным до испари- ния этих полимеров в резиновой смеси,тепя, при режиме хроматографирования: где Ь - площадь пика СКЭПТу, Я- о 50температура пиропиза образцов 550 +10 С, плошадь пика, характерного СКМСвремя пиролиза 8 0,5 с, навеска 0,5 мг, ЗОАРК.(й с Ю СЧ Я Ц 1 фВЖ йх ой оФа 2Ф хВ примере 2 погрешность измерения Я рассчитывали не в целом для кривой, как и примере 1, а из юа кривопинейной зависимости отношения плошадей характерных пиков от соотношения полимеров, в смеси для каждого соотношения полимеров. Криволинейная . зависимость наблюдается из-за суммиро вания пика, характерного тройному этилен-пропипеновому каучуку (СКЭПТу) с небольшим пиком, получаемым при пиролизе метин-стиропьного каучука (СКМСЗОАРК) и не характеризующим его (фиг. 2 а, б). Для вклада этого пика в суммарный пик с уменьшением содержания метилстирольного каучука в . смеси падает практически до нуля. Таким образом, предлагаемый способ дает достаточно высокую точность при О количественном анализе полимеров в гелях, что может быть использовано при проведении работ по выбору оптимального соотношения попимеров в смеси цри разработке рецептуры резин и при изу з чении распределения техугперода между полимерами в резиновой смеси. Ошибка определения полимеров в гелях в мас.ч. .составпяет в зависимости от соотношения полимеров в резиновой смеси 1-2,4 ЗО (пишь в одном случае 6, 4), тогда как в методе с использованием инфракрасной спектроскопии она составпяет 5-10 мас.ч. Форму па изобретенияСпособ копичественного опредепениясвязанных с техугперодом полимеров врезиновой смеси раздепением резиновойсмеси на зопь- и гель-фракции экстракцией в растворитепе, отдепением фракцийдруг от друга, анапизом одной из фрак-.ций на содержание в них попимеров,о т и и ч а ю щ и й с я тем, что, сцепью повышения точности копичественного определения полимеров, связанныхс техугперодом, при проведении работпо изучению распредепения техугперодамежду полимерами резиновой смеси ипо выбору оптимального соотношения полимеров при разработке рецептуры резиновых смесей, разделение резиновых смесей проводят экстракцией нх в растворителе с общей растворимостью попимеров,а методом пиропизной газовой хромато- .графии гень-фракцию подвергают анапизуна содержание полимеров.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Чирком Н. В. и др. Метод копичественного определения связанных ссажей СКД и каучуков с функциональными группами при их совместном присутствии в резиновых смесях. - Каучук и резина, 1974, % 3, с. 56-57.2. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического раздепения.МфХимияф, 1976, с, 16-19 (прототип).