Способ получения сополимеров стирола

Номер патента: 605546

Авторы: Жан, Клод, Мишель

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союэ Советских Социалистических Республик(31) 7225032 (43) Опубликован 1.07,7 Гасударстеенный иамитет Саавта Иннистрав СССР па делам изабретеннй и атнрытий3) Франпи тттллетень 16 3) 678,746. 22 (088,8) 30.04,78ванин 45) Ката опубл исания 06.04.78) Авторыизобретены Иностранцывель Ван Рюссель, Клод Блейман и Жан Мерсье (Бельгия) остранная фи "Жердек"(Франция) 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛ содержатцая гидроксилэпоксидную группуи процесс проводят вИзобретение позволяемодифицированные полистиудару которых по крайнейлогичному сопротивлениюлов "удар". Эти материнцыными механическими свойсни, что в благоприяттнтхможным увеличить вдвоеятю и модуль жесткости дартным полистиролом,Способ предпочтительно применяется с исполь. эованием стирола в качестве мономера, При этом тюлучаются полимернью материалы на основе армно рованного полисщрола, отличаютциеся эначитель. ным сопротивлеиием удару, наряду с механическими свойствами, превышающими свойства узвест. ных полистщюлов удар .Но предлагаемому способу сомономером пред. почтительно является акрилат или алкилакрилат ал. кила, в котором радикал алкила содержит гищзоксильную или эпоксидную группу, Такими соеди. пениями, в частности, шляются акрилаты имет - 6 атомамн где А - влерода; нли алкнл Изобретение относится к области получения сополимеров стирола с. этиленненасьтщенными соединениями,Известен способ получения сополимеров сщрола путем радикальной сополимеризации стирола с зтиленненасьтшенным мономером в присутствии суспензии асбеста в воде. В качестве этиленнена.сыщенных соединений используют акриловые в метакриловые эфиры 11 .Однако получаемые продукты имеют низкий молекулярный вес и недостаточно хоропяте физико.механические свойства.Цель предлагаемого изобретения - улучшение физико-механических свойств сополимера.Эта цель достигается тем, что в качестве эти. 15 ленненасышенного соединения используют соединения обшей формулыСН =С-С=о21А В-КэО В - кислород или группа ЙН; В - органическая углеводородная це1 - 12 атомами углерода,массе.т, в частности, получить роли сопротивлениемере эквивалентно анаимекнцихся нолистиро.отличаются улучшентвами до такой степе. случаях оказалось воз. сопротивление растяжеио сравнению со станакрилатыоксиэтила и оксипропила или акрилаты иьетакрилаты глицидила,Так, по предпочтительному варианту изобретения сомономер представляет собой соединениеследующей общей формулы 5СН=- С=О1А В - В.где А представляет собой атом водорода илиалкиловую группу, состоящую из 1 до 6 атомов т 0углерода, в частности метиловую группу СН;В - атом кислорода или группу МН;В - углеводородную органическую цепь,содержащую от 1 до 12 атомов углерода и вюэючающую гидроксильную группу ОН или эпоксидную 15группуСН- СЕоПредпочтительно доля филосиликата, исполь.зуемая в способе по изобретению в качестве мине. э 0рала усиления, составляет от 5 до 400 частей на100 частей стирольной смолы, образованной сополимером стирола и сомономером,Сомономеры, подобные описанным выше, добавляются к мономерному стиролу 1-20 моль на 25100 моль мономера, что соответствует соотношению1 - 20 вес.ч. сомономера на 98 - 80 вес,ч. мономерного стирола. Предпочтительно доля сомономера сос.тавляет 3 - 10 моль на 100 моль стирола,Филосиликат, как известно, состоит из тетраэдрических слоев, содержащих кремний в виде крем.неэема, и из октаэдрических слоев, содержащих, по.мимо кремния, другие металлы, например магний,алюминий, железо. Предпочтительно филосиликат, ис.пользуемый по изобретению, является гидролизо. 35ванным филосиликатом, подученным в результатепредварительной обработки кислотой для удаленияиз октаэдрического слоя от 5 до 30% атомов металла.Предварительная обработка кислотой осуществляется классическим способом, предпочтительно сприменением минеральной кислоты, например соляной или органической, причем к этим кислотам добав.ляется насыщенный спирт или насыщенный ацетон..Известная аналогичная реакция (патентная заявка 45Ю 1496362/23-5) предусматривает обработку 45 ездобавления органосилана, Такая обработка частично устраняет атомы металлов (особенно магний)из октаздрического или катионного слоя филоси.ликатабез разрушения кремнистого тетраэдричес 50кого слоя. Обработка позволяет выделить участки силанола кислотного характера, отличающегося особым средством к гидроксильным группам или глициди. лу сомономера, или стиролового сополимера, способствуя, таким образом, созданию химических свя. зей между стиролыюй основой и минералом усиления,Промывка кислотой, кроме того, значительно повышает удельную поверхность филосиликата, а также ее разделение на элементарные частицы. Этидва явления максимально способствуют контактуосновы с минералом армирования и тем самымоблегчают применение композиционного материала.По предпочтительному варианту выполненияматериала филосиликат в частности, волокна хризотила) вводится в смесь мономера и сомономерастирола, подобно вышеописанной, При этом всясмесь полимеризуется либо термически, либо в присутствии инициатора полимеризации по известнымспособам. При отсутствии особого сомономера по.лимеризация мономера стирола на слое асбеста при.водит к незначительному молекулярному весу, чтопозволяет, если лолимеризация осуществляется принезначительных количествах сомономера, голучатьстироловые сололимеры с высоким содержаниемстирола и молекулярным весом примерно 100000,Возможно, что достаточно большая фракциясомономера, описанного выше, химически,адсор.бируется на минерале и обеспечивает нормальноеосуществление полимеризации. установлено, чтопосле реакции значительная фракция сополимераостается на филосиликате даже нри интенсивном вь.мывании сополимера растворителем. Такая химичес.кая связь между сополимером и минералом армирования объясняет особо высокие механические свойства композиционных материалов, полученных опи.сываемым способом, в частности, значительное со.противление разрыву. Этот способ позволяет получить более светлые композиционные материалы, посравнению с известным способом при введении волокон хризотила в простой полистирол,В предпочтительном способе применения, заключающемся в одновременной реакции филосиликата,етиролового мономера и соМооомера, применяется, вчастности, филосиликат, который подвергался промывке кислотой, и акрилат нли метакрилат, подоб.но принятому в качестве сомономера,Можно также с успехом использовать филосиликат, не подвергавшийся промывке кислотой с со.мономером, содержащим производную эпоксида, например акрилатом или метакрилатом гливидила.Интересный вариант способа применения настоя.щего изобретения осуществляется следующим образом,ьВводят во взаимодействие филосиликат, предпочтительно предварительно промытый кислотой ссомономером, в присутствии органического раство.рителя и ингнбитора прн высокой температуре, предночтительно вьппе 80 С. Фракция растворителя дистиллируется для этерификации сомономера на филосиликате. После реакции и сушки зтерифицированный минерал вводится в стироловый мономер, ко.торый после этого нолимеризуется общеизвестнымиспособами,Изготовление армированного материала может также успешно осуществляться при добавлении в горячем виде промытого кислотой филосиликата к сонолимеру по способам, используемым в перера. ботке пластмасс. Предпочтительно применяют 5 -540 вес,ч, армирующего материала на 100 вес.ч. соло.лимера.Так же изготавливают армированный материал,используя классические приемы формования смеси,составленной путем перемешивания филосиликата, со полимера - сополимера стирола, и сложного акрилового эфира или метакрилового эфира и любогосоответствующего полимера, причем полимер предпочтительно состоит из стандартного полис 1 иролаили из смеси полистирола по крайней мере с другим полиме 1 м. Доля филосиликата находится впределах 5-40 вес.ч. на 100 вес.ч. от общего количества органических компонентов полимера,Филосиликат, состоящий, в частности, из асбеста после гидролиза кислотой может одновременно перемешиваться с сополимером и полистиролом,причем доля сополимера 2 - 30% по весу от общегоколичества полимеров. Можно также обеспечитьпредварительное покрытие филосиликата сополиме.ром. Покрытие успешно осуществляется ногружени Оем филосиликата, предпочтительно промытого киснотой, в раствор сополимера в растворителе, точкакипения которого выше 80 С в предпочтитедьномварианте выполнения выше,120 С) и отгонкой фрак.ции растворителя для этерификации цепей сополиме. 25ра на филосиликате. Минерал е полученным такимобразом защитным слоем вводится горячим приперемешивании в полимер или смесь нолнмеров,Используется 5 - Щ вес.ч, филосиликата, покрытогосополимером;на ХОО вбд,а, стандартного полистирола 1 ОПолимераМи, добавленными к нолистиролу, являвпся полимеры типа палифениденоксид, Представ.ляют интерес смеси, содержацие полистироп типа"удар" и полифениленоксид в количествах 20 - 80%по весу полистирола на 80 - 26% По весу полифе- З 5ниленоксида, предпочтительно 46 - 60% по весу полистирола на 60 - 40% по весу полифениленоксида,Состав для формования, содержащий помимосмеси полимеров также филосиликат и соцолимер,используется для формования нри температуре, 40зависящей от используемых полимеров и их пропорций, обычно ири 180 - 300 С. П р и м е р 1. В полимеризационную колбУ 45 вводят 25 г волокон хризотила ("Кассиар А,К,"), из которых удалено 10% по весу катионов октаэдрического магниевого слоя промывкой кислотой, и 100 г смеси, состоящей из 5 частей 2-гидроксиэтилметакрилита и 95 частей стирола. После дегаза 50 ции колба герметично закрывается, в ней создают вакуум и помещают в полимеризационный термосгат на 7 дней при 120 С, а затем в течение 2 дней при 150 С, После интенсивного выделения в тече.ние 48 час аликвоты:летилэтилцетона, полученный продукт содержит 32% по весу сополимера, кото.И рый поглощен волокном, Гомогенизация полученной полимерной массы производится в роликовой мешалке при 190 С, после чего приступают к фор.мованию в прессе при 190" С в течение 5 мин и60 давлении 79 кг/см . Механические свойства материала представлены в табл, 1, приведенной последругих примеров.П р и м е р 2, В двухлитровом реакторе приинертной атмосфере осуществляется этерификацияволокон" Кассиар А, К,", из которых предваритель.но удалено 20% по весу катионов октаэдрическогослоя путем промывки кислотой. В реакцию вводе2.гидрооксиэтиленметакрилат в среде толуола, Диспергируют 30 г волокон, подобных вышеуказанным, в 1600 мл толуола, который нагревают дотемпературы обратного потока, затем отгоняют частьрастворителя для высушивания волокна, после отгонки 250 мл к реагенту добавляют 150 мл 2-гидро.оксиэтиленметакрилата, ингибируемого 9% по весубензохинона. Реакция продолжается в течение 4 часс обратным потоком толуола и при его медленнойотгонке, что способствует этерификации, После реакцш волокна, обработанные фильтрацией, высушива.ются в печи при 69 С нод вакуумом в течение неменее 24 час.Вводят 25 г этих волокон в полимеризацион.яую колбу вместе с ЮО г стиролового полимера.После дегазации колба закрывается, в ней создаютвакуум, и процесс продолжается как в примере 1.Полученный материал содержит 40% по весупоглощенного волокном сополимера.Свойства композиционного материала приведены в табл. 1,П р и м е р 3, Приступают так же, как и впримере 1, и используют волокна хризотила, из ко.торых удаляют 5% по весу катионов октаэдрического слоя и смесь стирола 2-гидрооксиэтилметакрилата с отношением 98/2 (по весу).После вьщеления процент привитой полимери.зации композиционного материала составляет 18%по весу полимера, поглощенного волокнами,Механическое свойства полученного композиционного материала приведены в табл. 1,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но заменяют 5 вес.ч. 2-гидрооксиэтиленметакрнлата5 вес.ч. 2. гидроксипропилеиметакрилата,После выделения процент прививочной полимеризации в композиционном материале составляет21% по весу сополимера, поглощенного волокнами.Механические свойства этого композиционнегоматериала приведены в табл. 1,П р и м е р 5, Роликовой мешалкой вводятсяпри температуре 190 С 15 г волокон хризотила, изкоторых удалено 10% катионов октаэдрического слояпромывкой кислотой в 60 г статистического полимера, состоящего из 95 вес.ч, стирола и 5 вес.ч. 2..гидроксиэтнленметакрилата. Сополимер с молекулярным весом 100000 рассчитан для чистого поли.стирола.Гомогенизация материала выполняется за20 мин. Затем формуют композиционный материал, как в предыдущих примерах,Механические свойства материала приведеныв табл. 1.605546 Таблица 1 Нормы испытанийКоммерческий полистирол"Афколен" Я 475 Р.Я.О.Продукт примера 12 Д 790 А Д 1822 Д 638 Д 638 35000 300 35000 23 25000 54000 470 9,119;523 265 53.000 66000 72500 64000 56000 58000 54000 45500 59500 60500 390 650 290 370320 310 310 285 5 б 7 8 9 10 22 26,619,412,515 13,6 19,4 304 7П р и м е р 6, Поступают как в примере 5,.заменяя 5 вес,ч, 2-гидроксиэтилметакрилата 5 вес.ч.2-гидроксипропилметакрилата в сополимере, Молекулярный вес сополимера 50000.Механические свойства полученного композиционного материала приведены в табл, 1.П р и 1 м е р 7. Поступают, как в примере б, заменяя 5 вес,ч. 2.гидроксипропилметакрилата 5 вес,ч, метакрилата глицида в сополимере. Молекулярный вес сополимера 115000.оМеханические свойства композиционного мате. риала приведены в табл, 1.П р и м е р 8. В двухлитровый реактор со спиральным смесителем вводят под инертным газом 75 г волокон хризотила, из которого удалено 20% по весу катирнов октаэдрического слоя про.мывкой кислотой, и раствор 75 г сополимера сти. рол-гидроксиэтилметакрилата с отношением 95/5 вес.ч. в 2 л ксилена. 20Температуру раствора доводят до обратногопотока ксилена (150 С, перемешивают в течение4 час, медленно перегоняя растворитель для уско;рения этерификации) .Полученное покрытое защитным слоем волокно 5после этого промывают метилэтиленцетоном и высу.имвают в печи под вакуумом при 60 С в течениене менее 43 час,26000 62000 63500 72500 81500 65000 50500 58500 59500 48000 49000 54000 После этого вводят 15 г волокна, обработан.ного в 60 г полистирола (Афколен Я 100) каланд.ром при 190 С, плиту формуют аналогичным образом. Механические свойства полученного таким образом материала приведены в табл, 1,. П р и м е р 9. Поступают как в примере 1, используя 25 г волокон хризотила, необработанногопромывкой кислотой, и 100 г раствора, содержаще.го 95 вес.ч. стирола на 5 вес.ч. 2 гидроксиэтилметакрилата,Результаты механических испытаний полученнои продукта приведены в табл, 1,Процес извлеченного прививочного эполиме.ра составляет 32% сополимера, поглощенного волокнами хризотила,П р и м е р 10, Поступают, как в примере 1,используя 100 г раствора, содержащего 99 вес,ч. мо.номера стирола, 1 вес.ч, метакрилата глицидила и25 г волокон необработанного промывкой кислотойхризотила.Механические свойства полученного компонента приведены в табл. 1,П р и м е р 11. Поступают, как в примере 8,используя раствор 75 г сополимера стирола и метакрилата,глицидила, с отношением 95/5 в 2 л бен.зола,Механические свойства полученного материалаприведены в табл. 1605546 10 Таблица,З Модуль изгиба, кг/смтпругость при ударе.астяжении, кг/см/смопротнвленне растяжениг/смМодуль растяжения, кг/см 2000 У 51 7106000 б 2000 лагаемым способом можн рола с улучшенными физи. Таким образом прполучать сополимеры стико. механическими свойФормулаСпособ пол ения 5700 Модуль изгиба, кг/смУпругость при ударежении, кг/см/смзСопротивление растяжкг/смМодуль растяжения,ния рола путемыщеннымтличаю.я физикочестве эти-ют соедине. ст сополимер соединениемщийся темеханическихенненасыщенн О ю 4/О0000 см я общеи где В, - угрода, содержагрушту,и процессИсточникипри, экспертиз1. Патенткл.СЗР, 196 икобритании Иф 1146544 разц Составитель В. ПолякТехред: ОАндрейко дантор Л. Герасимо ррект емннк ПодписноеМинистров СССРьпийб., д. 4/5 иал ППП "Патент", в У. Проектная, 4 9П р и м е р 12. Вводят в роликовый смеси.: тель при 190 С 25 г волокон хризотила, из которого удалены 10% катионов октаздрического слоя гидролизом кислоты, 100 г смеси, содержащей 95 вес.ч. полистирола коммерческого типа (фАфколен 100 ПешинейСен Гобе 11) и 5 вес.ч; сополимера, состоящего из 90% по весу стирола й 10% по весу 2-щдроксизтиленметакрилата.Гомогенизация смеси осуществляется в смесителе в течение 30 мин, 11 осле этого материал форму.1 О ется, как в предыдущих примерах.Механические свойства полученного компози. цяонного материала приведены в табл. 2.Таблица 2 Н р и м е р 13. В смеситель внутреннего типаБрабендер Пластограф вводят 15 г волокон хризотила, из которого удаляют 10% катионов октаздрического слоя промывкой кислотой в 60 г смеси состоящей из 95 вес.ч. (физическая смесь окиси поли.фенилена на полистироле Норил) и 5 вес.ч. сополи- фмера, содержащего 90% по весу стирола и 10% по весу 2.-гидроксиэтилметакрилата, Перемешивают 20 минпри 225 С. Затем материал формуется при 240 С,Механические свойства этого композиционноматериала, а также свойства необработанного об 35а приведены в табл. 3,Заказ 21 б 4/2 Тираж б 41 ЦИИИПИ Гос а ственното комитета Совета уд р по делам ивбретений и откр113035, Москва, Ж - 35, Раушская и изобретеуч сополимеров сти пни стирола с этиленненж в присутствии асбеста, о м, что, с целью улучшени свойств сополимера, в ка ого соединения использу рму Сг =- С = дород, алкил с 1-6 атомами кислород, ИН;леводородная цепь с 1-12 атомами углещая гидроксильную или эпоксиднуюпроводят в массе.информации, принятые во внимание

Смотреть

Заявка

1937227, 10.07.1973

МИШЕЛЬ ВАН РЮССЕЛЬ, КЛОД БЛЕЙМАН, ЖАН МЕРСЬЕ

МПК / Метки

МПК: C08F 212/08

Метки: сополимеров, стирола

Опубликовано: 30.04.1978

Код ссылки

<a href="https://patents.su/5-605546-sposob-polucheniya-sopolimerov-stirola.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения сополимеров стирола</a>

Похожие патенты