Способ получения алкилферроценов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик(23) Приоритет 15 Государственный комотет Совета Ннннстроо СССР но делам нзобретеннй н открытнй(43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень15 (45) Дата опубликования описания,01.06,77 Несмеянов, Г. Б. Шульпин, М, В. Толста и М. И. Рыбинская 2) Авторы изобретен ена Ленина институт элемейтоорганических соединенийАН СССР71) Заявител 54) СПОС ОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕРРОЦЕНО л кильная или аралкильн,групп Изобретение относится к способам синтеза металлорганических соединений, Предлагается улучшенный способ получения алкильных производных ферроцена, применяемых как екарственные препараты ЬИзвестен способ получения алкилфе 1:,юценов восстановлением ацилферроценов амальгамированным цинком в среде соляной кислоты 1, Этот процесс продолжителен, для его осуществления приходится использовать 0 ядовитые соли ртути.Известен также способ получения алкилферроценов восстановлением ацилферроценов алюмогидридом лития в присутствии безводного хлористого алюминия 2, Это процесс та требует применения в качестве растворителя абсолютного эфира, Пожароопасность процесса усугубляется склонностью алюмогидрида лития к возгоранию, особенно в присутствии хлористого алюминия. В этой реакции очень 20 опасно применять загрузки ацилферроцена больше, чем 1-10 г.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения 1,1 -диэтилферроцена, за ключающийся в том, что 1,1 -диацетилферроцен восстанавливают молекулярным водородом на катализаторе никель Ренея в среде тетрагидрофурана или бензина "калоша" при давлении в 40-80 атм и.темпера- туре 40-60 оС. 3. Выход 8 О-Й 0%, Однако этот способ неудобен тем, что процесс проводят при повышенных давлении и температуре. Кроме того,каталитическое гидрирование непримвнимо при восстановлении ацилферропенов, содержа% ших объемистые заместители, например трет-бутилферроценов. Восстановление этим методом часто приводит к получению карбинольных, а не углеводородных производных.Обшей особенностью этих методов также является невозможностьполучения метильных производных ферроцена.Цель изобретения,- упрощение процесса.Предлагаемый способ получения алкилферроценов обшей формулыСйН,4 РРеСо Н, ягде К -. водород, алкильная или аралкильная группа;рзаключается в том, что производное ферроцена обшей формулыСНХРе СбНУ,где Х - водород, ацильная, ароильная,альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, а( -оксиалкильная, о 6 -оксиаралкильная или винильная группа;У - ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, о(, --оксиалкильная, О(г -оксиаралкильная или 1 фвинильная группа,восстанавливают смесью боргидрида натрия и хлористого алюминия в среде диметоксиэтана (ДМЭ) или диглима. Применение диметоксиэтана предпочтительнее, так как он 5легче удаляется при обработке продуктовреакции,Порядок прибавления реагентов не является существенным, однако наилучшие результаты получаются, когда к раствору восстанавливаемого соединения в органическомрастворителе прибавляют боргидрид натрияи затем малыми порциями присыпают хлористый алюминий, Через несколько минут реакционную массу обрабатывают водой, разбав-ленной кислотой и полученный прЬдукт выделяют обычными методами: отфильтровываюти высушивают. Кроме того, его можно экстрагировать органическим растворителем (вслучае жидких алкилферроценов),Выходы в реакции восстановления практически количественные (за исключением восстановления винилферроцена), получаетсяпродукт высокой чистоты (после перекрис 35таллизации содержание основного веществане меньше 99%),Из литературы известно, что производныеферроцена, содержащие в-положении кферроценильному ядру кетонную группу, вос 40станавливаются 6 оргидридом натрия в средеорганического растворителя, такого какэтиловый или изопропиловый спирт 41 дал 7вая карбинольное производное. где Р - ферроценил,Получить углеводородное производное,т,е, алкилферроцен, таким методом не удается.Известно также, что восстановление не- щкоторых производных ароматического ряда,содержащих в А -положении к фенильномуядру кетонную группу, смесью боргидриданатрия с хлористым алюминием качественно не меняет картины и также приводит к 60 продуктам, содержащим гидроксильную группу 511, фавн/А 1 с,1О ОНОказалось, что при восстановлении некоторых производных ферроцена, содержащих в с 6 -положении к ферроценильному ядру кетонную, оксиметильную или винильную группы, смесью боргидрид натрия - хлористый алюминий реакция не останавливается на стадии образования карбинольного продукта, а протекает дальше и позволяет получить алкильное производное. Предлагаемый способ весьма универсален, он дает возможность восстанавливать любые -кетонные, оС -оксиметил- и о 6 -винильные производные ферроцена. Метод позволя 1ет получать метил- и 1,1 -диметилферроцен. В этом смысле он выгодно отличается от других известных методов восстановления, которые не позволяют получать метильные производные ферроцена. Предлагаемый способ дает возможность синтезировать алкильные и аралкильные производные ферроцена, содержащие в качестве заместителя галогены и некоторые функциональные группы (нитро-, аминогруппы), недоступные любым другим методом.Предлагаемый способ восстановления чрезвычайно прост - реакция протекает при комнатной температуре, а при желании и при более низкой, и полностью завершается за несколько секунд,П р и м е р 1. 1,14 г ацетилферроцена растворяют в 100 мл сухого 1,2-диметоксиэтана, к раствору прибавляют 0,76 г ооргидрида натрия и при перемешивании маленькими порциями присыпают хлористый алюминий до тех пор, пока раствор не станет желтым (примерно 1 г). К реакционной массе добавляют постепенно 300 мл воды, содержащей 10 мл концентрированной соляной кислоты и раствор экстрагируют хлороформом, Хлороформные вытяжки объединяют, промывают водой и высушивают над сульфатом натрия. После упаривания хлороформа получают 1,0 г (93%) чистого этилферроцена. Чистоту продукта контролируют методом ТСХ на силуфоле иметодомПМР-спектроскопии.П р и м е р ы 2-7, Востановление проводят аналогично примеру 1. Условия реакции и выход продукта приведены в таблицеЗаказ 412/12 Тираж 572 ПодписноеЦЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 формула изобретения Способ получения алкилферроценов общей формулыС 5 Н 4 цреС 5 Н 4 М5где К - водород, алкильная или аралкильная группа;Р - алкильная или аралкильная групвосстановлением производного ферроцена 10 в среде органического растворителя, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного ферроцена используют соединение обшей формулыИ С Н Х Ге С Н 4 У.где Х - водород, ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, 4. -оксиалкильная, А -оксиаралкильная или винильная группа;ацильная, ароильная, альдегидная, карбалкоксильная, карбароксильная, а, - -оксиалкильная,/-оксиаралкильная или винильи восстановление ведут смесью боргидрида натрия и хлористого алюминия в средедиметоксиэтана или диглима,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:4. Меетпеуапоч А.Н.ЗуЬюеауа М 1.ЬИц,РрпЪ 7 Роз еЬпуа 1 А. А " ЯупУев 8 оУ Ре тосепорЪапев Ьу Сус 4 гаЮоп оХ 34 Ютйев",3,0 тфапотпеаЙ. Спещ.1975, 92, 3 ь 1.2. Ъеп 3 себет 3. А ВасЪ ХЗ.," Рас 1 огь Цочетп 1 пфОтепФМоп 4 п Ме 1 аОаЫоп Яеаобопе Х Ат.Спев.бос., 1964, 86, 890.3. Авторское свидетельство СССРМ 317658, М.Кл С 07 Ф 15/02,02, 12. 1968 ( прототип),48 ИцГрп С.Ъ., Ковдзе А.АРофтеЬпуаМ А.А.,ЗуЪ 1 пьКауа М 1, Кеьгпеуапоч А.К., "бупЪеее оУ4 4 -Ыь(Ь-суапочпу 1)-Опе 1,1- Ъь(ь-суапоеЬС)йтгосепеб, Вупи 1 потф. МИа 8.-Ото,Саегп 1973, 3, 83.5. Вгоуп Н.С., ЬцЬЬа Яао В.С.,"А Кем РоуЮи 1Зедц,сиза Афер", Х. Ав. Слеп, бос.,1956, 78, 2582.