Способ получения полимерных материалов

" .ъ"е.",т.йФ)ф" .,";е .-,ф;1 н;. -,.:ф л ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик.06.73 (21) 1929172/Оем заявкиц М. Кл.е С 08673/ исоеди Государственимй кометеСаавта Министров СССпо делам изобретенийи открытий) УДК 678.664(088,8) та опубликования описания 25.10 72) Авторы изобретен Л, М. Волкова, Г, В. Королев, Ф. И. Дубовицкий, И, И, Тростянская Г. Н. Петров, М. Ф. Шостаковский, Р. Д, Якубов и С, М. Ма Я. Раппопорт,ов Отделение Инспттута химической физительский институт синтетического каучук АИ СССР Всесоюзныйа им. С. В, Лебедева и Каетического каучука очно - исследоваагандинск(71) Заявит анод син 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Известен спосоалов путем взаимс концевыми винил на с дивинил твин. кислого е в качестве исхлавливает низкие получаемого привозможность полматериалов,Согласно изобрете получают взаимодейс высокополярным азо щим в своей струк таковую, мочевинную нию полимерные материалы твием дивинилового эфира с тсодержащим диолом, имею. туре по крайней мере одну уреили амидную группу или О 1б получения полимерных материодействия диолов с соединениямиоксигруппами, например гидроовым эфиром гидрохинона, в прикатализатора. Однако применеодного диола гидрохинона обусфизико-механические свойства том полимерного материала и неучения эластичных полимерных смесь указанных диолов друг с другом или с полиоляьят. Таким образом, могут быть получены уретан-,мочевину - или амидсодержащие полимерные материалы. Реакция протекает в присутствии кислого катализатора - протонных или апротонных кисло или их комплексов с органическими основаниями, например Н 26 О 4 НСЙ, Н 3 РО 4, ВР 3 т Инсайд, (С,Н,),С 3 ьсг.п - толуолсульфокислота и т. и., преимущественно (С 2 Н 5) 2 О НСР, что обеспечивает увеличение чистоты конечного продукта.Концентрация катализатора лежит в интервале0,001 - 1%, преимущественно 0,02-0,1%.Исходные высокополярные уретансодержащие диолы имеют строение:Указанные диолы получают реакцией этзноламица, алифатических илц жирноароматвческих диаминов с моноциклокарбонатами по известной метод)п(е.В качестве дцолов, содержащих карбамидные группы, применяют диметилолмочевину цли дн- (2-этилол) мочевину:НО-СН,=ИН-С-НН-СН,-аН0ОНО-СН,СН, - ИИ -С-ИНСН,СН 2 ОН6ОДиолы, содерхс)щце змцдцые группы имеют строение:112 И 111 112 ф 1Мд 9Р 111 ) С 1, . 11-1 110 ц 11,;,У.юга, о.(с)1 м,)1(зи,"Оы 1 пем ае(идов дикарбо(1 овы.( кисло .11(ям О:эрязом, Все переВ(сленнь(е дно)1 ы пред";"От собой 1 Г;"Одоступцые ВСЩСва Концента у Г; В герд(, (дарг(т.азотсо 1(ер)," ццчх эванс ец ь ПОЛИ Ц .,".ТХ Ь(ОЛО. (ХЬ 11)ОКО ВЗРЬИРОВЗТЪ, ЧЗС тичио 1 з 1 гя деетан. к)оаь 4 лу- и а щцсодержа(ц(ц:с Ди.1 ль 1 В 3 д 1 дио(п 1 ОЙ см(с ( О(ычными Д.118 мн (,от 5 ДО У 5%. лев(еществе)п(О О-б 0%, считая ца ВысоодолярньЯ диол, иаппимер этилсчгликолем ди- трч и НОЛИтялещлц 1(ОТяъя( гидро(яс.НОм, 22-дифе)п(лол(1 ропаном, бухзцдиоломдекзндиолом, а тжже лолидцолами (мо)1. в, 500-5000, преимуцсственио 1500- 3000): полцбутадиеахп 1 ко- ЛЯГ, ПОП)(ЧЗОПРЕНХЛИКОЛЯМИ, ПО)ЖЭТБЛЕЦГЛИКОЛЬ- адцпинзтом, полцэтиленгликол ь(:йщиацатом, лолнэп(ленглз;(ьазеляинзтом, полнэтиченпп(кольтере(3 э талзтом,1(оле(зтиленгликольизофтзлатом, пол)1 а 1(цлецоксц 11 дцолзмл, например по)п(этиленоксцддиолом, полнтетраметцлсноксцдиолом., а также сополимерами этлечоксида ц тетраметцленоксида с пропиленоксидом, имеющ(ьи концевые гидроксцльцые груль 1.В 1 ачестве дивцниловьхх эфиров берут соед)(ценна, содержащие в молекуле ло меньшей мер.две группы простого Винилового эфира в том числе: дмвцнгпОВФ "ф"р дивцнилоксиметнлен преи)я- шественно дивиег(ловые эфиры гл)а:Олей, например д)(ВИНЛ)еов; )Е Э 1)11 р 1 ЭТИ)ТЕНГЛИ рХ(я ДИЗТНЛЕН 1 щ( 1(огу( ) 1)Гагине(глцоля гцдрох)п)цз 2 2 щ(1е)щ-р-(г 5 ло)шрох 1 Э 11 з, а так кс 1,4-дцвннилоксвнафтзльц,:й- Див)(ни чок сцщ(фецлл 2,2- 4-Ви)пхоксифе)л" 1 про. пяц, 1,4-дивцщцщкси(щклоге)(сац )д т. и.Приз(е) 1(ст стех(ометрическое соотно(пение длиНИЛОВОТО ЭфцО" Ц Д(ОЛОВ, СОДЕРжаЩХ УРЗДДЩВ:.1 Е,карбамБД(ГЬ 1 е иеп 1 амидчьее Гру 1 шы. Когда берутсмесь диода с Высокоиолярныыц группз ми и Об)ь(чных ц)и полимеоцых дцоловко)щецтрацчя Вие;:1 локсигрупп должна быть равна суммарной ко".О(с 1(трзхнп( гидро 1,:,цльныххрупп смеси 1 п(олов,Реа)(рю проводят В Отсутствии р)створцтеля илив Орга)п(ческом растворителе, например в ацетоне,хлороформе, диметялформзмиде, диоксане и т. п.Реацця гротекаех прц температурном интервалеОтООС до 10 ООС, преимущественно прц 20-6 ООС,Время резкции от десяти секунд до нескольких су.ток, преимущественно 2-10 час.Полимеры, полу ьземые в нижеприводимых примерах, представляют собой высокомолекулярныеу 1)стан-, карбащ(1:- ц амидсодержащие полизцетзли,которые могут быть превращень 1 в Волокна и пленки,Молекулярные ве(:1 этих по)щмеров определяют поформулег 1 - 7,710 Ыф, Характеристичес -1(уЗ) Вязкость Определяют В 1 о.ном растворе бензоча или ДНОкс на при "0 + 0 1о,т,.г; .,;,.; 1 " . Г.-.,1: ;.,; -:,:1 );:,го 1)ль(й 1)еактор, сцабжецнии1 ц;ест( -. еи( л;1 лц" сй термометром и газовводх 1 Г, Ой л 1 ещ )1 l Ве ч 10 1 моля) уре тзн")р:,.:"г" - ,1 ) ):,. 4- кацо(ле 1)-бгс-оксн" "" " г"2 т ххрц 50 С 35 мин ;ь 1(ла(лени)х, зз;:;: лэибавляют 15,3 вес.ч. (0,1 мо 111( 1.,ие 1;.ОВ:-О з Э 11а диэтютеьта(коля. Смесь пер ь)спс(1)зьзг ДО Гоеиогееиззцм)1 ц при зцерпхчном пе ър ее;,"11(1 я ясиЯЗВюх Оаствор О 0 , г Газооб1 У 1) д 0 )Г" 1 Д("-ТЯЛОГОГО ЗфИРа ) ЕМ" Г(ЕРЗт.ИЕ СЭ 1" Б Л. ДЗст 1(О"БХЛЪСЯ ВЫПЮ Ж -, охла)1(лз;: л, кто .1(ОДЕОН ВОДОН. 1 осле 2 чзс В 1)(а( о;-;. 1,(х)сз ге;;-;.Л 11 утрубку подают аммиак 1(хь 1,"сцтр,з(ц.".;.Ь)з . Катзхеиззтора и резкщхон "Гх(о смесь Вь)дер;т;:)ают 3 атмосфере аммявка б чзс.Б р; м е р 2. Повторяют пример 1, только ката.Вя- ) ) ж-,цт)д(зу)О 1 я тРрв(р случае трцэхилз. м)п)оеи, Ва Вторад,агг езе пота)лом. Полимер вьщеляюг пс,)зсс;.,Ге)ивы из ЯцетОНОВОГО растВОра бен- ЭОЛОМ.П р:-( е; е р 3. Приь(ер 1 повторяют с получениемна у рг Вгр )низ )р)(меняя Вместо дивини ЛОВОГО зфио: Гюэт) яенхликоля эквимолярное ко" ",11 тс,тве) .1 т:)И-.1 НЛОКС)(бЕНЗОла В ПЕРВОМ С)ху;,зе О 1 оро,р. 4, (-1 1(вщилоксифенилпропзхы,, ":,д.:( . : (,еюл.в,1300) нагреВаютс. : 1-.(:. а,.,) гевизации и к ней при"; .з Образного хлОристоГО ВОДО, - , = 0,5 мл дцэтилового эфираи и .;: являют грц комнатной темРек оменудуемая область ВНЕППППУ ВИД прйменения-10Желтовато - белого цветагибкий пОлимер0,45 То же 3 51епературе на 72 час. За это время она полностью теряет текучесть. Затем к смеси добавляют К 2 СОЗдпя нейтрализации катализатора и 450 мл бензола.После полного растворения реакционной массыбензольный раствор отфильтровывают и каучук высаживают 500 ил спирта сушат в Вакууме ло постоянного веса,П р и и е р 6. Аналогичен примеру 1, только вме- .сто дивинилового эфира гидроищона берут дивиниловый эфир дизтиленгликоля.П р и и е р 7. Аналогичен щжмеру б,только виесго 31 2 Вес, ч, (О 1 моля) 1 4-ксувэпелен-бис-оксизтилкарбаиата берут смесь 16,8 вес. ч. (0,05 моли)1,4-ксилипен-бис-оксизтиуп.арбаиата и 11,4 вес.ч.(0,05 молл) дифе:илолнропана.П р и и е р 8. Смесь 185 Вес. ч. (0,1 моля) полиЗТИЛЕНГЛИКОЛЬадИПИНата С КОНИЕВЬПеа ОН-Груннаии (мол. в. 1850), 31,2 вес. ч, (0,2 моля) двииилового эфира диэтиленглисоля нагревают при 50 Сдля гомогенизации 1 чагъ и ксмеси 1 уОи перемепгива"нии прибавляют 0,5 вес, ч, г;аообразнуога КС 1 у растворенного В 1 мл диэтилов Ого эдирн,П р и и е р 9. Аналогичен примеру 8, только вместо 1,4 ксиугииев-бис-аксиэтилкарбамата применяют эквиВРлевтное коли"уество бис 2-Оксизтилкарбамата.П р и и е р 10. Повторяют пример 8, только берут вместо дивинилового эфира диз гиленгликоляэквивалентные количесгца 1,4-дизуппотоксибеизола и 1,4-дивинилоксифеипшропана.П р и и е р 11 Повторупот приеер 8 топеееко вместо 31,2 вес. ч. (0,1 моля) 1,4-ксиуп:лен-бис-Оксизтилкарбаиата беруут смесь 15,6 Вес. ч. (0,05 моля)1,4-ксилилен-бис-оксиэтилкарбамата и 11,4 вес. ч.(0,5 моля) дифенилолпропана. П р и и е р 12, Аналогичен примеру 8, тольковместо полиэтиутеутгликольаднпнната применяютэквимолярные кояичества поуитетрамегилендиола(иол. в. 2000) и сопоучимера тетруагидрофурана с 6окисью пропилена, содержащего кощевые ОН-группы (мол. в. 1800).При ме р 13. К смеси 11,8 вес.ч. (0,1 моля)диметилолиочевины и 16,8 вес. ч. (0,1 моля) дивиияюксибензола прибавляют 0,01 вес. ч. газообразного НС 1, растворенного в 0,2 мл абс, диэтиловогоэфира. Полимер обрабатъвают как в примере 2.П р и и е р 14. Аналогично примеру 13, тольковместо дивиоичоксибензола применяют эквимолекулярное количество дивинилового эфира дизтилен- Югликоля.П р и и е р 15. К смеси 16,8 вес, ч. (0,1 моля) диВину"чоксибензола. прибавляют 5,9 вес. ч. (0,05 моля)диметилолмочевины и 65 вес. ч. (0,05 моля) полибутадиенгликоля (мол, в. 1300), прибавляют 0,1 вес.ч.15газообразного БС 1, растворенного в 0,5 мл диэтилового эфира. катализатор нейтрализуют триэтиламином.П р и и е р 16. Повторяют пример 15, только вместо полибутадиенгликоля берут эквимолекулярноеколичество поли этилепглик Ольадипинатэ (мол. В.; Е. ;, =:,. .Иол.уус ,а тетрагидрофурана с окисьюуууэс",;:,уу; - ь;уе, уол ,: 1 500)1.1 е р уе; е р 17. Готовят смесь из 17,6 вес. ч.,дуг Ь ОУЫ; Я,-ДМе ТИЛОЛаДПТаМЬЦ.а И 15,8Вес. ,. д,енкилоувого эдипа дгэтиленгликоля. Кпуолуче =ной смеси прн переиуеппиании прибавляютуааств О и и:.с. ч. газообразного НС 1 в Оу 2 мл. абс диЭ у уеЛОЗОГа Эфира. ПОСЛЕ ПЕрЕМЕПМВаНИя 5 Чае КатаЛИЗВУТОУЭ;-.;ЕйтоаЛПЭУЮТ ТРИЭТИЛеа МИНОМ.П р и ууе е р 18. Ана,зли-,. примеру 17, только Зеу Вм с 17 6 е у й е дииегилоладптамидаппименяют смесь 8,8 вес,ч, (О;05 моля) диметилолаууипада с 65 Вес, ч. (О 05 моля) полнбутадиенгликола (иол. в, 1300) .П р и и е р 1=. Повторяют пример 18, тольковместо полибутадиенпиколя берут эквииолекуля-нее количество почиб аденгутикольадппуната(мол. В. 1850) и сопоущиера тетргхидрофурана сокисью проуилена (мол. в. 1500) с концевымиОИ-ГОУПУУае,Я,. Эластичные пластинки; пленки,волокна518506 Продолжение таблицы Температура стеклования Номерпримера Рекомндуемая область применения Внешний вид Каучукоподобный полимер с блестящей поверхностью, может быль вулканизован органическими перекисями или серой Эластомервые связующиерезины 0,7-50 То же То же 0,4 Каучукоподобный полимерспособный к большим пластичным деформациям-20 Пластики, пленки, волокна 13 То же То же Каучукоподобный Эластомерные связующие резины-3 Белый твердый полимер Пленки, волокна Эластомеры, резины Каучук оподобный-8 То же То же Вязкость по Муни 20; пластичность по Карреру 0,70. ИО - к-х -и-Он 1. Способ получения полимерных материаловпутем взаимодействия диолов с соединениями с концевыми винилоксигруппами в присутствии кислого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения азотсодержащих полимеров с широким диапазоном свойств от каучуков до пластиков, в качестве диолов используют по меньшей мере одно соединение общей формулы 0,50,5310,500,481 Формула изобретения Х- - ИЦ - С-О-, -МН - С-МН-, -НН-С-,бб И ф И я О О О где Ж и 2 -алифатичеекий и ароматический радикал или их смеси друг с другом.Ю 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,518506 Редактор Л. Гутсон Заказ 2192/240 Тираж 625 нови;кисе ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минкстров СССР ло делам изобретений и, открытий 113035, Москва, ЖРвуась ав наб., д, 4/5с целью улучшения эластичности конечного продукта, в реакционную смесь добавляют полиол с концевыми гидроксильными группами.3, Способпоп. 1, о тл и ча ющий ся тем,что,с целью повьппения чистоты конечного продуКта,в качестве кислого катализатора применяют комплекс протонной или апротонной кислоты с органическим основанием. Составитель С НуринаТехред Н, Андрейчук Корректор Н, Ковалева