Способ получения сложных полиэфиров

О П И С А Н И Е 1474994ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от пя 1 тд -(2 23.08. 2) Заявлсцо 2) Приорит 195502523-5 51) М 1(л 08 д 17,08 5.08.72 (31) 12655,72 сударственнын комитет вета Министров СССРпубликова но аелам изобретении н открытийДата опубликовация описдц 1 1.7 2) Авторы изобретеци Ицостраццы Юрген Хабермейер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭфИРО 1 2Для улучшс получаемых п ствс лиолов ис бсцзимилазоло изволцыс или 01 ол а м и. цичсских своиств, лложсцо в каче.-бис(оксиалкпл)- рировяццыс про- алифатическцмц термомсха фиров, прс зовать 1,3 тх бецзгил есь их с ЦИ 51 олиэ пол цы,сВ качествещих общую фо лиолов, имеюпрелложеццы рмнлу зы получают в присоедццсцис .1 ЛИ ЛВУХ МОЛСЦ окись этцлсц 1, стирола, к Ода илп сго бс 1 ю. 11 - (011),Г - 01тере- цли и,Изоцретецис относится к области сицтсза сложны.; цолиэфиров, используемых лля изготовлеция формовочных изделий,Известен способ получеция сложи ых цо лиэфиров путем цоликоцдсцсации тере- или 5 изофталсвой кислоты или их процзволцых с диолами, например этилецгликолем, 1,4-бис (гидроксимстил)-циклогексацом и др.Однако Г 1 олучдемыс полиэриры оолалаюч цсдостаточцо хорошими термомехацическцмц 1 О свойствами, т. е. оци имс 1 от низкую темпсра туру стекловация и высоку 1 о температуру цлавлеция или размягчения. двухвдлецтдый остаток формулы 3 К.К = И, СН или С,Н;,;К 1 Р 1= 11, К ц К 111 ли 1 с и К 1 вместе Обрд. дуют тетраметилец;у=-О или 1,могут быть использованы 1,3-бис(2-окси. этил) -бецз;1 миддзолц 1, 1,3-бис(2-Он и-и-пропил) -Осцзимилазолоц, 1,3-оис (2-оксц-фсцил. этил) -бецзцмидязолоц, 1,3-бис (2-оксцэтил) - тстрягидробсцзцмцлязолоц, 1,З-бсс (2-оксц- феццлэтил) - тстрдгилро 1 ецзимилдзолои. ,3. бис(2-оксц - я - пропил) - тстрягилробсцзцмилдзолоц, 1,3-бис (2-оксиэтил) -гсксдгцлробецзцмцдязолилоц. 1,3-бис(оксцмсгил)-тстрягилроосцзцмиддзолоц, 1,3-Оис 1 оксимс Гиг) -Оецзи М ЦЛ 1 ЗОЛОЦ. Диолы указа ц 1 юй формприсутствии катализаторадвух молей формдльлсгиляалкилсцоксцла, такого кдкпрош 1 лс 1 д, ццклогсксаца цл 1цому мол 1 О бсцзимцлязоло 1гилрироваццых произГ 1 одпых.В качсствс произволцыхфталсвой кислоты применяют ннзГомо)с 1 су. лярные лидлкилс)вые или лидрпловые эфиры нлп галогснднги 11)н 1 ЫСогласно прелложенному способу поли. эфиры могут быть получены различнымн мс.- тодями конденсации, например конденсацией в растворе, корденсяциер 1 на гррице рзделя фаз, азеотроп ной конденсацией, конОдесанией В ррОнлр)вс., конлспсциси В тВердой фазе, д также путем комбинации этих методов.Получаемые сложные полэфиры представляют сосюй (если они нс содержа г цвстныс добавки) бесцвстныс Ло слабо-желтого ивет тсрмопластнческие материалы, нз котог)ых обычными приемами формовдния, та. кими кк литье, литье пол давлением, экстру. лнрогание, можно изготовлять форОвочныс материалы с превосходными термонластнческнми свойствами.Новые сложные гомо- и сополнэфнры можно с успехом применять для нз. отовлсн 5. сюрмовочных изделий, таких как зубчатые колеса, резервуары для химикиов нли про. Луктов питания, части Лля машин инр. тов, н,1 е 1 сн, п,1 В,1 с.ныс пласт 1 сн, я также ЛЛЯ ИЗГОТОВЛСНИЯ ЗрГОТОВОК ЛГ 51 ООРЯООТСН резанием.Н - .й Х-Ш - (.Ц. -0 О 0 ной сурьмы, 0,11 г порошкообразного свини 0,05 г пылевил 0 о цика и 0,42 г трифсннл.фо фита, по следуОрцс Программе в аппаратуре из лабораторного стекла: 14 час 1 рн 5 150 С в атмосфере азота, 8 час при240 С 30 тор и 12 час прн 255 С 10,1 тор.Полученный пролукт очищают псреосажлением смесью растворителей, состоящей из хло.роформа и простого эфира, Получают 73,8 г 10 почти бссцвстого Полэфира (82,8",с от теоретического) с точкой размягчения (по Коф леръ) 142 С. Термогравиметрический нагПз ГОкдзьВдет, цт 0 полчсный ПО:Конденсат яВлястся дОВОлъно термостяоильным 1 ксн.15 мальное разложение нолнкондснсата а возлуе нроисхолнт при 390" С (46,3 оо вещества) и при 570 С (50 9 оо Всщсства).Лнализ с помощью Лиффсренпиальногомноготочечного калориметра показывает тем.20 псргТуру стекловая 107 С и экзотсрмисекуо кристаллизацио при 121 С. Полученный пог 1 нэс 1)и) со сГслм 10 щн) элс.лснтдрны. ЗВСРОМ:Пример 1. ССс 1,3 - бис - (2-оксиэтил) дзолона (т. пл. 154 - 156 диметилтерефталата к ствии смеси, действуют затора и состоящей из ь 56,6 г (0,25,чолн)тетраИлрос)сизн .С) и 48,6 г (0.25 ло,гт 1 ОП гСНСрГ)Мс)т ОНС 5 ЛГ. цей в кчсствс тали.0,42 г пор ош коос) р азСложные полэфиры ардктсризуются т- кнм морфологн 11 ескими измесиням ц, которые измеряют посрслством выдержки пробы в течение 3 рггн при 30 С, а затем ее резкого осЯжлсния. Резко охлажденную пробу на рекают посредством лифферешнальпого кд. лориметра 1)8 С - 1 В фирмы Рсгс) - 1:Гпег со С 1 сорость 10 16 Саг. Тсрмогра)1)1 проб 1 нйкгЗывяст 1 Очку стсклОВния, тс 1 с)р 1"ру сристдгЛиззции и температур. плавления. Пол то Кк Стекловния полразлсврпот то 1- ку ГсрсгнОЯ пр 1 с Впсзя 1 ом ГОвышснпн улссн- ной теплосмкостн в термограмме, пол темпе ратурой кр;сталлизанни - крайнюю точку экзотермической реакции и под температурой плавления - крайнюю точку энлотермнчсской реакции. Относительную Вязкость (1 п.1 пэс - Тгвсов 1 у) ноликонленсдтов определяют в растворах 1 г сложного цолиэфнрд В 100 л смсси, сос Оящсй из Одинаковых ч 11- стей фсполд и тетрдхлорэтдна, нрп 30 С. Определяют температуру размягения, пр;чем ПОЛ смпсрдту)Ои рязмяг 1 енря 0;1)зумсвяОт температуру, при которой исчсздют острые углы креста, образованного из лву накрест счожснных нитей. (Опрелеляют пол м,кроскопом, укреЛе)пом на обогреваоцсцся нол ставке со скоростИо пологрега 15 С,.а.ч,.содержит 7,905 азота (полсчнтано 7,86") нпересчсте на структурный элемент,енсир уют чо,20 г в примерс 1 лиолд (0,2 го,г тсрсф Г 11- Исм Гд кого жс ко. атора кдк и в при. Пример 2. Конл);срс 1. Копленсдцию ведут по следу)ошси программе: 3 часа при 90 - 205 С В атмосфере 5 дзота и 5 час прн 262 в 27 С 0,1 тор. Полученный твердыйкоторый можно очищт мсрс 1, размягчается и 0 рм) и и мест э см сит 1 рказанюс в пр 1,:ерс . ЛО ВЯЗКОГО Г;ОЛИЭфИР, как указано в прн. н 150 С (по Кофлс)с структур)юс звено,П р н м с р 3. Конленснру:от 42,9 г (0,221яО,гя) листигТсрсфталата с 11,6 г (0,188 55 .Огя) этиленгликоля и 15,0 г (0,066 .О.г1,3 - бас - (2-Оксиэтпл) - тстра 1 лробсрзимил.азолона в присутствии 0,04 г пылевилного цинка, 0,37 г трнфспилфосфнта, 0,37 г сурьмы и 0,09 г свинца 3 часа прн 150 - 190 С 60 атмосфере азота и 5 час при 270 С и 0,3 тор,получают сополиэфир, который размягчается Ви12 С. ле.Снтярны Янд:Из и сСктр ядерно-магиИтного рсзо,янса (60 гг Н-Я,У 1 Р сос)твстствует следующему элементарному65 структурному звену:т:и =0,6:1. Найдено, %: С 63,22; О 27,43; Х 3,64. Вычислено, 0(: С 63,24; О 28,08; ; 3,78.П р и м е р 4. Смесь 55,6 г (0,25 моля) 1,3-бис- (2-оксиэтил) -бензимидазолона и 48,6 г (0,25 моля) димстилтерефталата с количествами катализатора, указанными в примере д,Найдено, %; М 8,00; Н 4,60.Вычислено, %: М 7,95; Н 4,57.П р и м е р 5. Смесь 97,1 г (0,5 моля) диметилтерефталата, 36 г (0,4 моля) 1,4-бутандиола, 33,3 г (0,15 моля) 1,3-бис- (2-оксиэтил)- бензимидазолона под каталитическим действием 0,1 г пылевидного цинка, 0,6 г сурьмы,П ри м е р 6. Смесь 48,6 г (0,25 моля) дп. метилтерефталата и 48,6 г (0,25 моля) 1,3. бис- (оксиметил) -бензимидазолона под катали. тическим действием 0,05 г пылевидного цинка, 0,3 г сурьмы, 0,3 г трифенилфосфита и 0,07 г свинца поликонденсируют по следующему температурному и временному режимам; 7 час при 150 - 155 С в атмосфере азота и 5 ча при 230 С/0,3 тор.Получают бесцветный полиэфир, который размягчается при 133 С и состоит из следую. щего структурного звена: ОП р и м е р 7, В реактор (2 л), снаоженный мешалкой, подводом для азота, охлади. телем и термометром, помещают 300 г димеконденсируют по следующему температурно му режиму: 3 часа при 180 С в атмосфере азота и 7 час при 220 в 2 С/0,5 тор.Полученный бесцветный полиэфир размяг чается при 129 С (по Кофлерун). Н-ЯМРспектр и элементарный анализ подтверждают, что полученный полпэфпр состоит из следующего структурного звена; 0,5 г трифенилфосфнта и 0,1 г свинца кондсн 10 сируют 150 мин при 180 - 195 С в атмосфере азота и 10 час при 233 С 0,6 тор. Получают бесцветный полиэфир, в котором согласно Н-ЯМР-спектру имеется структурное звено в следующем соотношении:15 тилтерефталата, 210 г этиленглпколя, 32,5 г 1,3 - бис - (2 - окспэтил) - бензимидазолона (10 мол. /О в пересчете на диметилтерсфта.лат), 0,095 г ацетата цинка и 0,108 г трсхокп 20 си сурьмы и нагревают смесь до 190 С, Про.пуская азот, с перемешиванием отгоняют в течение 1 час 30 мин 9800 метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси повышают до 205 С.Затем нагревают реакционную смесь до240 С и применяют в течение 30 мин вакуум,нсозданныи водоструйным насосом, повышая одновременно температуру реакционной смеси до 260 С. С помощью вакуумного насоса при неизменяющейся температуре в течение 30 мин повышают вакуум до 0,6 тор и выдерживают его еще 3,0 часа.До открытия реактора пропускают азот.Получают частично кристаллический полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,86; температура стеклования - 84 С; т. пл. - 231 С.П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, 47499410 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 этцлецглцколя и 50 мол. ф, 1,3-бис- (2-оксцэтил)-бсцзимидазолона (в пересчете ца димстилтерефталат), причем применяют 0,015 огго тетраизоцропилата титана в качестве ката лизатора.Прореагировав 3 часа при 270 С/0,6 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,86; температура стекловация -00 С; температура размягчения - 175 С.П р и м е р 9. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом для азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диме. тилтерефталата, 280 г бутацдиола,4, 32,5 г 1,3-бис - (2 - оксиэтил) - бензимидазолопа (10 мол. Ого в пересчете на дцметилтерефталат) ц 0,178 г изопропилтитаната, Пропуская азот, с перемешиванием отгоняют в течение 1 час 45 лгин 97 О, метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси поднимают до 220 С. Нагрев реакционную смесь до 240 С, применяют в течение 30 лгин вакуум в 50 тор, созданный водоструйцым насосом, увеличивая одновременно температу ру реакции до 250 С. С помощью вакуумного пасоса при неизменяющейся температуре уве. личивают вакуум в течение 45 1 гин до 0,45 тор. Через 50 лагг после достижения этого вакуума прекращают реакцию, Получают частично кристаллический полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,88; темггература стекловация - 43 С; температура кристаллизации - 80 С; т. пл. - 208 С,П р и м е р 10. О, моля хлористого терефталоила и 0,1 лголя 1,3-бис-(2-оксиэтил).бензимидазолона вместе с 200 лгл о-дихлорбензола помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль ником и подводом для азота. После ввода азота приоавляют 0,9 г триэтиламина и 0,02 г магния в виде стружек, служащие катализатором, и в атмосфере азота с перемешиванием нагревают реакционную смесь медлепно до кипения. После охлаждения реакционной смеси при сильном перемешивании прибавляют медленно 1,5 л метанола. Выпадающий при этом полимер отфильтровывают, промывают чистым метанолом и сушат при 120 С в вакууме, Образовавшийся полиэфир обладает следующими свойствами; относи. тельная вязкость - 1,34; температура стекловация - 130 С; температура размягчения - - 178 С.П р и м е р 11. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 50 мол. Ого 1,3-бис-(2-оксиэтил) - тетрагидробензимидазолона (в пересчете ца диметилтерефталат), причем применяют в качестве катализатора 0,015 огго тетраизопропилата титана. Прореагировав 2,75 часа при 270 С 0,7 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями. относительная вязкость - 1,36; температура стекловация - 96 С; температура размягчения - 170 С. П р и м е р 12, Аналогично примеру 7 по. 1 учают полиэфир цз димстилте 1)е)талата, этиленгликоля и 10 мол. ,г 1 1,3-бис-(2-оксц этил) - тетрагидробецзимидазолона (в пересчете на диметилтсрефталат), причем в каче. стве катализатора применяют 0,015 г, тетраизопропилата титана. Прореагировав 1,5 часа прц 260 С 0,5 тор, компоненты дают частично кристаллический полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость 1,43; температура стекловация - 84 С; т. пл. - 231 С,П р и м е р 13. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из хлористого терефталоила и 1,3 - бис-(2-оксипропил)-бензимидазолоца. Время реакции 26 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,17; температура стекло. вация - 95 С; температура размягчения 170 С,П р и м е р 14. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 10 мол. % 1,3-бис- (2-окси-нбутил) -бензимидазолоца (в пересчете на диметилтерефталат), причем в качестве катализатора применяют 0,015 огго тетраизопропилата титана. Прореагировав 4,5 час прц 275 С/О,б тор, компоненты дают частично кристалличе" ский полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,23; температура стеклования - 71 С; т. пл. 255 С.П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 О получают полиэфир из хлористого изофталоила и 1,3-бис- (2-оксиэтил) -бецзимидазолона. Время реакции 20 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,45; температура стеклования 102 С; температура размягчеггя -- 167 С.П р и м е рб. Аналогично примеру 1 О получают полиэфир из 0,1 моля хлористого терефталоила, 0,01 моля 1,3-бис-(2-оксиэтил)- бецзимидазолоца и 0,09 лгал 1 бутандиола,4. Время реакции - 25 час. Полученный поли- эфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,33; температура стекловация - 42 С; температура кристаллизации - 80 С; т. пл. - 207 С,П р и м е р 17. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 лголя), 11,1 г 1,3-бис- (2-оксиэтил) - бецзимидазолоца (0,05 моля) и 0,008 г тетраизопропилата титана нагревают в течение 1 часа в 100 1 гл реакторе, снабженном мешалкой, подводом для азота иохладителем, до 250 С. При этом отгоняется фенол, процесс заканчивается через 1 час. Температуру реакционной смеси увеличивают затем до 270 С, применяя одновременно вакуум в 0,7 тор. Черсз 2 час 30 мин в этих условиях пропускают через реактор азот и получают полиэфир со следующими свойствами: относительная вязкость - 1,35; температура стеклования - 131 С; температура размягчения - 170 С.474994 Предмет изобретения 10 Составитель Т. КременеикаяРедактор Т. Загребельная Текред Е. Подурушнна Корректоры В. Гутман И. Синкина Заказ 1147/1706 1 зд. Ла 13 Тираж -106 11 одиисиос ЦИИПИ Государственно;о комитета Совета Министров СССР по де:шм изобретений и открытий Москва, К, 1 аушская наб д. 1,5Тнп.".арьк, фил. пред. Патент. Способ получения сложных полиэфиров путем поликонденсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, отличасоииссся тем, что, с целью улучшения термомсхапических свойств получаемых поли- эфиров, в качестве диолов используют диолы збщей формулы где 2 - двухвалентный остаток формулы К, К = Н, СНз или СвН.-;Кь К с = Н, К и К или К и К, вместе образуют тетраметилен; у=Оили 1,или их смесь с алифатичсскими диолами.