Композиция

(23) Приоритет - (32) 24.06.71 Гооударственный комитет Совета Министров СССР по делая изобретенийи открытийДата опубликования описания 04.02.76(72) Авторы изобретения Ицострацгцы Морис Балык, Жаи Гаттюс и Бернар Жерар%ЕЕ,Изобретеце относится к сос гавам ца основе эпоксцдых смол.ИзВеста эпоксидцая козпози;1 я, Вклгоч;1- ющая эпоксидную смолу ц отвердитель-црегголимср ца Осове бггс-малемида ц 11 лцфатцеского бипервичного диамиа, имеющий 1,2 - 5 цъ 1 идцых Групп ца 1 группу ХНг. Ода их) ПРОЧЦОСтЬ гяатЕРИаЛОВ Ца ЕЕ ОСОП ПРЦ -., Р- м )ческцх нагрузках цедостаточа.Целью изооретеция яВлястся уВГ.1)чецце прочности при термических цагр,эках.Достигается это тем, что в качестве отвердцтеля использована смесь бггс-малеимда и амина общей формулы где х=0,1 - 2, или их преполимер при слеДУЮЩЕМ СООТНОШЕНИИ КОМПОНЕНТОВ, ВЕС. ОгоЭпоксцдцая смола 10 - 95Отвердитель 5 - 90В качестВе бггс-цхИДОВ хО к 0 Присягь.малецовый М,М-этцлец-бггс-цх)цд,иалеиновый К,М-гексаметилег)-бис-имцд,малепцовый К,Х-,)г-фецилегг-бггс-цмцд,Мг ЛЕПОВЫЙ Х,Х П-фв 11 ЛС 11.бггсМ 11малегшовый К,-4,4-дц 1)еццлмстац-г ггс-цмцд,малеицовь)ц Х,М,4 дцфеццлэф;:р-б)ггс-.,11)д.малеицовый М,К,4- дцфсш)лсуль.0 - бггс 5 цмцд)1 алец цовьш .,.,-4 -т рифе ц цл- .1,1-эта ц.бггсЦМ;1 ),20 .)1 ал:1 ОВый .,-3,5-т 1)1130 1-1 " 1- цгс-)1 1)цТраКООВЬ 1.,-1 -.,;)СИЛ)1 ста) - сггСУ преполцмсров, от 01)ь)е могу бь)ть цспользоваы, бцс-цмцд имеет 1,2 - 5 цмцдцых25 групп ца 1 группу МНг, которую цсссг цол:1 а и ц ц. ц у к Ото р ь 1 х те 1.1 е 1) 1 т)р 1 р:.1 з )1 я г ч с ц11составляет 100 - 200 С, о:ц могут пол катисяпрц цагреваццц бггс-мида и полам в массе до полмчецця )к 11 дкоц илц 1)ас.оооразцоцзо одцородцой смеси. Температур ) мо)кст: зм.474895 1 тР няться В Зависнлостп От телпературы плавления исходных реактивов, но В общем она рави яется 80 - 180 С. Выгодно проводить предвар;Ггельнуо гомогенизацию смеси реактивов. По учение преполнмеров можно также осуществлять нагревашем реактивов в среде полярного растворителя, такоГО как димеилформамид, Х-метилпирролидон, димстилацстамид, Х-метилкапролактам, днэтилформамид, Е-ацети;Пирролидон, при 50 - 180 С. Растворы преполимеров можно использовать как таковые, можно также выделять препог 5 херраствора Осаждением разбавитсле. смешнваемым с полярны. растворителем и не растворяющим форполимер. В качестве разбаиителя преимущественно используют воду нлн углеводород, температура кип=ния которого не превышает 120 С. Преполимеры можно получить в присутствии катализатора, образованного сильной кислотой. Под сильными кислотами понимают моно- или полпкислоты, у которых по меньшей мере одна из функций и пеет константу ионизацгн рК, ниже 4,5. К ним относятся минеральные кислоты, соляная, серная, азотная, фосфорная, в известцых случаях замешенные органическим раднкслом. Из последних можно назВать сульфокнслоты и фосфиновые кислоты. Речь может идти также 0 карооновыхсреди которых предпочтительной является матсгновая кислота, Обычно приме 1 Яют 0,5 - 5 Вес. О кислоты по отпошепню к весу биспмида. Все обычные эпоксидные смолы можно использовать в предлагаемом способе, Из них можно назвать, например, глицидиловые эфиры, полученные известной реакцией с энихлоргидрином многоатомных спиртов, таких как глицсри, трпметилолнропан, бутандио, нлп пентаэритрит. Другими подходящими эпоксидным; смолами являются глицидиловые эфиры фенолов, такие как 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропан, бис- ( идроксфенл) метан, резорцнн, гидро:(инон, пирокатехин, 4,4 дигидроксидифенил и продукты конденсации типа феноловальдегдов. Можно также использовать продукты реакции эпнхлорГидрина с первнч- НЬ 11 1 тт БтОПЧЫ" а.Ипа 1: УС- М "Т 1;1- амнОфенил) метан илн бис-,(1-аминофенил)- сульфон, а также алнфатическпе или алициклнческе полиэпоксиды, получающиеся ст эпоксид.ровапя посредством надкнслот соответствующих ненасыще ных пронзьодных.Осооы 1 ннтсрес предстБлянот эпоксидные С 10,Л У (ОТОР 1 Х К Ж" ая 1 Оа чсло эпокспдных Групп, по крайей мере равное 2, преимуществепно выше 3, нз последних следует указать ароматические смолы, такие 5 как глицидиловые эфиры полиГ 5 Дроксифенил) алканов или фенолформальдегидные С,олы, а также смолы циклоалифатичсского типа.количество преполимера может изме:яться ь широких пределах, его Бь.бираОт ооычо, О чтобы Бес преполимера составлял 5 - 90 Оо отобщего веса (эпоксидная смола + форполнмер) . Чтооы прнГОтОВить предлаГяемье составы, можно смешать эпоксидную смолу и форполи.,ер, В зависимости от физических харак тсрнстик составных частей эту операцию можно осуществить обычными методамн слешиваи:я тонко распределенных твердых ве;цеств или ке получить раствор или суспензию одного из компонентов смеси в другом, поддер живаемом в жидком состоянии, в известныхсл;ч;ях Б растворителе, таком каодн растворителей, упомянутых выше для получения преполимера, или же в ацетоне, этилацетате хлористом метилене, метаноле.25 Затем смесь смолы и преполимера нагревают при 50 - 200 С до получения жидкой или пастообразной однородной смес:, которую можно использовать как таковую, например, для осуществления простого литья в горячем состоянии с последующим отверждением. Можно также после охлаждения и злельчепия прнмепять эту смесь в порошкообразном состоянии для Операций формовани 5 под даВ- лсннем Б известных случаях в сочетании с волокнистыми или сыпучими наполи телями, Эту с(есь можно еще использовать В растБО- ре для изготовления слоисты.: материалов, ске,ет котОрых может Оь ть на 0(7 ОБО л и непальных илн спи стческ:( волоко .40 В некоторых случаях при изготовлении Отлво( (0 кно Предварительно полчть (1 орполмер 1 з той ке эпоксидной смолы, нагревая се смесь с Х,И-бис-имидом и полиамином.Пре;.агаехь;с составы могут также Бклоз цать в качестве добавки ароматическое соединение, имеющее 2 - 4 бензольных цикла, не способное к возгонке при атмосферном давлении до 250 С, у которого температура кипения выше 250 С. В этих ароматических сое динениях бензольные циклы могут образовывать конденсированные ядра, соединенные между собой валентной связью или атомом, пли инертной группой, такой как-14 -Ч,т;",- (О - М 1 - , -- -30 -- Хт2 разумеется, что = том жс (осл.Нсции общее обьел пение 1 Иклов можтт происхолитьот сочетания этих различных типов присоел(цсция, ецзольцые циклы могут замещать яИцврТНЫ.1 И рддИК 2 Л 2)1 И - СН)т - ОСНЗ- С 1 1 - КО. В качестве примеров можцоНазвать изомерцые терфецилы, хлорцроваццые;1 ифе1 лы, 01 цсь (1)ец ил Я, Окись 2,2-1 2(ртил я,0;1 сь 0-1 етскс(РепиЯт Оецзо(Рсцоцт 20,-ТРИмстцлбецзофецоц, л-фецилбецзо(рецон, п-фторбензофецон, дифе)Иламиц, дифецилметиламш 1,трифениламиц, азобецзол, 4,4-диметилазооензол, азоксибецзол, дифенилмета:1, 1,-дцфеи Зтстц, 1,-Лифенилпроцян, тр(1)ецилме ят 1,лифецилсульфон, сульфил фецила, 1,2-лифсцилэтац, и-дифеноксибензол, 11-дифецилфталац, 1,1-дифенцлциклогексан, фецилбецзоят,бензилбензоат, п-нитрофенилтерефталат, бензанилид, Эти ароматические добавки могутиспользоваться в количествах, близких к 10вес. О 1) в пересчете ца вес преполимера или наВес систс)ы (Оис-и)1 ид + полиа)1 цц), роматическое соединец)(е можно лоодвлять ипреполимеру или вводить в ходе его Г(олучсцця. Его мо)кцо также добавлять к эпоксцлцой смоле, к продукту реакции межлу эпоксидцой смолой и форполимером цлц жс ББОлить в холе реакции,Добавка этих ароматических соедицешгйдает изделия, которые после отвер)кле(ця ещелучше сопротивляются тепловым ндпряжсццЯ 1 В ТЕЧЕЦЦС ПРОЛОЛЖЦТСЛЬЦОГО ВРЕ,ЕЦИ. /ГООСООСЦЦО ЗДЪ 1 ЕТЦО Б СЧУЯЕ ИЗДСЛИИ, (1)ОРМОтЯК)КС ПРЕЛСтДВЛЯГЬ И(ТЕРЕС ДЛЯ ПОЛУС:.:.ЯСОСТЯБОВ, ПРЕДЦЯЗНЯЧЕЦЦЫХ ДЛЯ ББЕ,ЕНИЯ )-лСя 1 я "ттЬя (т(т Н 1)тт00 - тлт 0 С ПРСНМущССТБсц 1;о прц 180 - 280 С.Эти составы представляют особый интересЛ.1; О РЯСЛСЦ Ц)О)ЫШЛЕЦЦОСТЦ, В КОТОРЫХтребуются матер;ялыт имеощие хорошие мехацические ц электрические свойства, а ;я.: -,)00 . В качестве пр;меров можно указ)(ьцд (гх примецсцие лля изготовлецця плястицГчятых илц труочатых золяциоц: ых матспцяЛОВ Д-Я СМХЦХ ТРЯ ЦСт)ОР.,1 тТОРОВ, ТОРМОЗ. (т Х:;.е.Нцм знячеццс) х = 0,24. После охлажлеШ.Я и ЦЗМЕЛЬЧС 1 т(Я ПОЛУЧДЮт фО)ПОЛИМЕР ВБиле порошка, температура рдзмягчеши кото 5 ро;о составляет около 140 С.1, 50 г получеццого таким путем порошкаЛООЯВЛЯЮТ т 8 г ЭПОКСИДНОЙ СтОЛЫ Ц 2 ОСЦОВСбис-фецола, которая солержцт в срслцем0,459 эпоксилцой группы ца 100 г продукта,10 известна под названием Эпоц 1031.1 РИГОТОВЛЯ 10 Т СОСТЯЬ ЦЦТСЦСЦБЦЬ 1) СМСШЦБдцце) состявцых чястеЙ, зятем цяГреВяниемсме;и Б течение 15 (ин до 160 С. ПослеО.Ла)КЛСЦИЯ ИЗ)ЕЛЬЧ 210 Т ПО 1 ЧЕПЦЫ 1 ОСТЯТОК:. Отсирают 25 г порошка, который вводят вцт)лццлРческУо фоРМУ (лцаметРО) 7,6 С,51).Форму помс:цдот между плитами пресса,предварительно нагретого ло 250 С, ц выдерживают при этой температуре в течение 1 час20 под лавлецием 200 бар.После извлечею)я из формы в горячем состояццц и охла)клеция изделие имеет при25 С разрывную прочность при изгибе12,3 кг 1111-. К Оцц Тер 1 Ичсчс)ОГО испытяция25 пр( 250 С в течеш:е 560 час эта прочцость ещесост:вляет 12,5 йг,)(тР,П р и м е р 2. В приемцик, помещенный вжидкость, цагреваемую до60 С, вволят 8,2 гЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ИСЦОЛЬЗОВЯЦНОЙ В ПР:1:1 СРЕЗО 1, 60 г ,1-4,4-дифецилметацис-малси)Нлд,13,5 г полиамина указанной формулы со сред 1;цм ЗцаЧЕННЕМ Х = - 0,1)(1. КОГЛтд СМЕСЬ рдецлаВцтся ес ГОлвср Га(от псремсш ц Бя ц ц 10 ц цолдержцвают при этих условиях в тсчсццсЗЗ 10,11 ин,ЯТЕ 11 Жцдит 10 С.ССЬ ВЫЛ НВЯЮТ Б (.Ор.ту ВБ.тле НЯРЯЛ,ЕЛЕПИПСДЯ (125 1.1 Х 75 Гят.1Х 6 1.1), Бцутреццяя степка которой имееттОЕРЫТЦ. 3 С 1 ЛОКСДЦОВОЙ С)10 ЛЫ, ПРСЛВД 1 ц 40 тел Но Нагретую Ло 200 С.ОСТДБЛЯЮТ БЮ СЦСТЕ)1 т ЦД - лаС ЧРЦ ЭГОЙ:; .ОстцОЙ Ояцс, цдрсвдемой до т 50 С, РвоД 5: Г т)О г ЭПОКСИДНОЙ С)10 ЛЫ, ЗВССТЦОЙ ГОЛ ЦЯ;, звдш:.м :.и:.1 и)т 115 и солсрждщсц О,О эпоксилной группы ня 100 г продукта, 60 г ,Х 4,4-дифецилметян-бис-малсмиля, 13,5 г по.Л.ДМ ЦЯ, Л(СЦТЦЧЦО 0 ПОЛЯМЦЦ" ЦСПОЛЬЗОБ;ц:о.д Б примере 2.счощем соотцо оставитель О. фиговскисхрсд Е. Подурупина оорек-ор И. Симкина ь;ракто) О. Кузнецо Изд.а 364осударственного комитетапо делам изобретенийМосква. Ж.35, Раушская За)(аз 1 13/1646ЦНИИПИ Г Тиран( Ч 36Совета Министров Соткр ь.тийаб., д. 4/5)одьи(;О Тпп, харьк, .," . пред, Патент т1,0 Г Д Я С М С С Ь Э и С П Л Я В Ц Т С 51, Е С П 0 Д В Е Р Г Я К) ТцсремешиВяци 10 и поддерукцвяот прц эт 11 хус;1 ОВиях В течсцце 15 линь Затез 1 укцдку 10смесь Выливают В форм) в вцдс паря,1,)слспипеда, использованную В прмече 2 и прсдвярцтсльцо цагретую до 200 С.Оставля 10 Т эту сцсте.;1 у ця 24 час ппц это 1температуре, затем изВлекаот из (1)ор.1: Б ГОрячсм состояциц. ПодверГЯ 10 т фор)нйвяццосизделие дополцительцой термообработке в тс.чецие 24 чссс прц 250 С. Оцо и.;сет рязрывцуюпрочность при изгибе 11,7 кг/лла (цзмереццуюпри 25 С) и 5,7 кг/лл)а (цзмере)цую црц250 С), После термического испыпгацця в течецие 560 час прц 250 С эта прочность со 13,1 кг/лл (измереццяя при 25 С)ц 5,3 кгл,ц (измереццая прц 250 С).П р и м е р 4. Смешивают при 150 С 40 гэпоксидной смолы, цзвестцои под названиемЭпикот 173 ц содерукащей 0,53 эпоксидцоцгруппы ца 100 г продукта, 40 г Х,К,4-дцфецилметац-бис-малеимида, 9 г полиамц;я.идентичного полиамицу, использовяццому впримере 2, Производят с этой смесью формовацце литьем в условиях, описаццых в примере 2.ФормОВяппое цзделис имеет рязрыВцуюпрочцость при изгибе при 25 С 12,1 кгллз.После термического испытания в течение 560час при 250 С этя прочцость составляет е 1 це7,9 кг/тз,П р и м е р 5. Смешивают при 130 С 60 гэпоксидной смолы на основе новолака, содерукащей В среднем 0,556 эпоксидной группы ца100 г продукта ц известной под цазвяццсмЭпикот 154, 30 г К,Х,4-дифецилметацбис-малсимцда, 6,75 г пол)амица, иде;п 1 чцогополцамицу, использованному в примере 2,Осуществляют с этой смесью форм оваццелитьем в условиях, описаццых в примере 2.Формоваццое изделие имеет при 225 Сразрывную прочность при изгибе 13,4 кг/ллз.После термического испытания в течсцце560 час прц 250 С эта прочность составляетеще 13,5 кг/л 1.цП р ц м е р 6. Смешивают прц 150 С 30 гэпоксидной смолы, упомянутой в примере 5.53,8 г М,М-л 1-фепилбе)1-бис-малеимида и 16,2 г полцамица указаиюй формулы со средццм зцячецием х = 0,13. Эту смесь фор:)уют л 11 тьсм В услоВиях, Описяццых В примере 2.Сформовяццый образец цмсст прочностьця изгиб с разрывом 15 кг/лл (цзмерецо при 25 С):1 7 кг 1 лл (измерецо при 250 С) После термообработки при 250 С в течение 200 час эти показатели равны соответстве, цо 13 кг/лл 1 в (измерецо при 25 С) и 5 кг,лл 10 (цз.1 срецо цри 250 С).П р и м е р 7. Смешцва)от прц 160 С -15 гэпоксидной смолы, упомянутой в примере 5, -0,4 г Х,М,4-дифенилового эфира-бисмялсцмида, 9,6 г полиамцца указанной формулы, где х = - 1 ц 5 г 1,3-дцфсцилбецзола.Эту смесь форму)от литьем в условиях, оццсаиных в примере 2.Сформоваццый образец имеет прочностьца цзг 1.б с разрывом (разрывцую прочцость ца изгиб) 12 кг,лл (измерецо при 25 С) и 6,2 кг лл- (измерецо при 250 С). После тер:1 ообработки при 250 С в тече;ие 100 час эта црочцость равца еще 14 кг/л 1 лв (измерецо при 25= С) ц 5,5 кг/лл (измерецо при 250 С).25 П рсдм ет цзоор етси:1 я Композиция, включающая эпоксидную 30 смолу и а.,)инцый Отвердитель ца основе бисмалеимида, имеющий 1,2 - 5 имидных групп на 1 группу ХН Отлича 1 ощаяся тем, что, с целью увеличецця прочности при термических я"зкях, в ка)честВе ОтВерди)сля цспользо Ваця смссь Оис-малсцмцда ц Ямица Об)цеЙформулы где х= 0,1 - 2,цли,)гх преполимер прц сл