433666

О П И С А Н И Е (1 п 433666ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликА ТЕ Н ТУ 61) Зависимый от патент 1) М, Кл, В ОЦ 11,/7 2) Заявлено 18.02.72 (21) 174705723(32) Приоритет 19.02,71 (31) 7105677(ЗЗ) ФранцияОпубликовано 25,06.74. Бюллетень Ме асударатеенныи комитет Совета Министрав СССР оа делам иэааретений 3) УДК 66,097,3(088.8 аткрыти икования описания 26.11.7 Дата опу71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯр недостаточирования угИзобретение относится к приготовлению катализатора для оксихлорирования углеводородов.Известен способ получения катализатора для оксихлорирования путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния и окиси магния водным раствором хлорида меди и хлорида шелочного или щелочноземельного металла с последующей сушкой и прокаливанием.Однако известный катализатоно активен в реакции оксихлорлеводородов.С целью увеличения активности катализатора гидрогель двуокиси кремния предлагается обрабатывать водным раствором хлорида или бромида, а также перхлората магния до содержания магния в носителе 10 - 25 вес. %, а затем прокаливать в присутствии ионов хлора и/или брома.Наиболее простым способом введения ионов хлора и/или брома во время прокаливания носителя является пропитка гидрогеля двуокиси кремния водным раствором солей магния, анион которых является ионом хлора и/или брома. 2Гидрогель ЯО 2 можно также предварительно обрабатывать ацетатом магния, а затем хлористоводородной кислотой.П р и м е р 1. В примере сравниваются 5 свойства носителя, в котором окись магнияполучена из хлорида магния, со свойствами носителя, содержащего то же количество окиси магния, но полученной из двух солей магния, причем прокаливание во всех случаях 10 осушествлялось при одной и той же температуре. Все образцы получены пропиткой гидрогеля двуокиси кремния.Микрошарики гидрогеля ЯО в сухом состоянии имеют средний диаметр 40 - 200 мкм, 15 удельную поверхность 300 м/г и объем пор0,90 см/г. Эти микрошарики пропитывают растворами различных солей магния таким количеством и такой концентрации, что количество окиси магния в готовых носителях составляет 17 вес. %. Затем измеряют удельную поверхность Я, и пористый объем Ч 1 полученных носителей. Количество связанной окиси магния, выраженное в процентах к обшему количеству окиси магния, определяют как нерастворимую окись магния в растворе хлорида аммония концентрацией 200 г/л. ЗаИспользуемая соль магния Чи сма/г Зма/г Ял/г Ча, сма/г кальцинации,ОСЯ лР/г Используемая соль магния Чсма/г 3 г л 12/г уа, сма/г Хлорид 600 650 120 77 0,73 075 76 90 0,75 0,73 125 80 Нитрат 310 80 650 720 0,36 0,25 40 70 450 110 0,28 0,22 тем все образцы обрабатывали в течение 2 час в воде при 50 С, после чего снова изХлорид (пропитка)Хлорид (пропитка и осаждение спомощью аммиака)Нитрат (пропитка)Нитрат (пропитка и осаждение спомощью аммиака)Ацетат (пропитка)Ацетат (пропитка и осаждение спомощью аммиака) Носйтели, где окись магния получена из хлорида магния, обладают хорошей стабильностью при гидротермических обработках, как это показывает небольше изменение их удельной поверхности и объема пор, и содержат большое количество связанной окиси магния.П р и мер 2, Микрошарики гидрогеля двуокиси кремния тех размеров, как в примере 1,Из таблицы видно, что простым изменением температуры прокаливания можно получать носители на основе хлорида магния со значительным различием в величинах удельной поверхности, при постоянном в объеме пор содержании связанной окиси магния, тогда как получение поверхностей того же порядка для носителей, где окись магния получена от нитрата магния, требует прокаливания при 720 С, которая приводит к значительному уменьшению объема пор, а содержание связанной окиси магния, хотя и значительное, но не достигает той доли, которая получается с окисью магния из хлорида магния.П р и м е р 3. Изготовляют носители, в которых окись магния получают прокаливанием хлорида магния, образованного в самом гидрогеле из соединения магния, которое вводится в гидрогель предварительно. Те же микрошарики, как,и в примере 1, подвергают пропитке ацетатом магния, в количестве меряли величины поверхности и объема пор2 И Ч 2,Таблица 1 но с удельной поверхностью 600 м/г и объемом пор 0,6 см/г обрабатывают раствором 5 хлорида магния или нитратом магния такимобразом, что после прокаливания в готовом носителе содержание окиси магния составляет 15 вес. %, Температура прокаливания 600 и 650 С для хлорида, 650 и 750 С для ни рата. 17 вес. 7 О окиси магния от веса готового носителя, Затем шарики обрабатывают хлористоводородной кислотой в разбавленном рас творе, чтобы образовать в нем хлорид магния. Найденные значения для тех же величин, как в предшествующих примерах, и при температуре прокаливания 650 и 700 С приведены в табл. 3.20 Общие результаты те же, что и в примерах 1 и 2.Однако необходимые температуры прокаливания должны быть выше, чтобы количество связанной окиси магния было достаточ ным и структура сохраняется несмотря нагидротермическую обработку,П р и м е р 4. В примере описываются носители с различным содержанием окиси магния, полученной из хлорида магния. Содер жание связанной окиси магния почти не зависит от общего содержания окиси магния в носителе. Носители приготавливают из тех же микрошариков двуокиси кремния, как и вЯр мй/г 7 см/г Соль используемого магнияИспользуемая соль магния Я Р/г 1 смз/г Я м"-/и 1, см/г 600177 650110 70018 Перхлорат (пропитка) 0,68 0,54 0,36 62 84 93 293 108 24 0,63 0,54 0,38 примере 1, путем их пропитки растворами с различным содержанием хлорида магния в зависимости от содержания окиси магния,Содержание МяО в основе, вес. ",Прим ер 5. Этот пример относится к получению носителей, в которых окись магния получается термическим разложением перхлората магния при различных температурах Этот пример показывает, что действие хлора перхлората магния аналогично действию иона С 1 - , так как гидротермическая стабильность полученных продуктов хорошая и содержание связанной окиси магния значительно,П р и мер 6. Этот пример относится к применению двух носителей, описанных в примере 2. Носители, окись магния в которых получена из хлорида магния, пропитывают раствором хлорида меди и хлорида калия таким образом, чтобгя полученные два катализатора имели весовое содержание хлоридое 3,5 и 1,3 вес, %, считая на металл. Опыты по оксихлорированию этилена с использованием двух катализаторов проводят при 340 С в реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор имеет прочную вертикальную стеклянную трубу с внутренним диаметром 2 см, в котокоторое надо получить. Разложение происходит при прокаливании при 600 и 660 С. Результаты приведены в табл. 4. после пропитки двуокиси кремния, весовое5 содержание окиси магния 17 О/, от веса готового носителя. Полученные резучьтаты приведены в табл. 5. рую помещают слой испытуемого катализатора толщиной 7,5 см. Расход этилена 8 л/ч, 10 замеренный при нормальных давлении и температуре, молярное соотношение НС 1/СН 4 равно 2,25, а молярное соотношение Оя/СгН 4 0,70, что соответствует времени контакта приблизительно 1 сек. При выходе из реак тора газовый поток по хроматографическомуанализу состоит из неоол шого количества непрореагировавшего этилена, небольшого количества углекислого газа и смеси хлорированных углеводородов, содержащей в ос новном дихлор,2-этан и в меньших количествах трихлор,1,2-этан и симметричный тетрахлорэтан.Результаты этих двух примеров сведеныв табл. 6, где25 Х - степень общей конверсии этилена;ХСОп - степень конверсии этилена в СО,ХСО,0,2 88 600 10 0,1 650 Предмет изобретения Составитель Н. Воробьева Техред Г. ВасильеваКорректор Л. Орлова Редактор Н. Джарагетти Заказ 3015/18 Изд. Эй 51 Тираж 651 ПодписноеЦНИИПИ Государственного, комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений .и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 Зе 1 - селективность, показывающая соотношение степени конверсии этилена в дихлор- -1,2-этан к общей степени конверсии этилена;Бег - селективность, показывающая соотношение степени конверсии этилена в трихлор,1,2-этапа к общей степени конверсии этилена;3 з - селективность : соотношение степени конверсии этилена в симметричный тетрахлорэтан к общей степени конверсии этилена; Способ получения катализатора для оксихлорирования путем пропитки носителя на основе двуокиси кремния и окиси магния водным раствором хлорида меди и .хлорида щелочного или щелочноземельного металла с последующей сушкой и прокаливанием,с - соотношение суммарного количества трихлор,1,2-этана симметричного тетрахлорэтана, к суммарному количеству дихлор,2- этана, трихлор,1,2-этана и симметричного 5 тетрахлорэтана, выраженные в молях; это соотношение указывает на способность катализатора давать смесь указанных хлорированных углеводородов, т. е. степень неселективности.10 отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, гидрогель двуокиси кремния обрабатывают водным раствором хлорида и/или бромида, а также пер хлората магния до содержания магния в носителе 10 - 25 вес. %, а затем его прокаливают в црисутствии ионов хлора и/или брома,