Способ получения сложных эфиров этиленгликоля

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 44702 Союз Советских Социалистических(33) США 1) 763 Государственный комитетСовета Министров СССРло делам изобретенийи открытий(088.8) о 30.08,74, Бюллетень3 ублик Дата опубликования описания 2) Автор изобретен Иностранец Джон Коллэр(США) Иностранная фирма Халкон Интернэшнл, Инк(54) СПОСОБ ПОЛЧЕНИЯ Сл ЭТИЛЕНГЛИ КОНЫХ ЭФИРО роводят возможно реакционном е реакции в(61) Зависимый от патента Изобретение относится к процессу получения сложных эфиров - процессу полученияэфиров этиленгликоля, которые находят широкое применение в химической промышленности. 5Известен способ получения сложного эфираэтиленгликоля взаимодействием этилена с уксусной кислотой в присутствии кислорода икатализатора, выбранного из группы галогенводородной кислоты или органических галогеиндов, способных регенерировать свободнуюкислоту, например метил, этил или протилбромид, в условиях реакции. Реакция прогекает при температуре 100 в 2 С и давлении.За один проход образуется около 1,2 - 1,7% 15диацетата этиленгликоля,Основным недостатком известного способаявляется низкая избирательность процесса,что делает процесс экономически невыгодным.Цель предлагаемого изобретения - повышение избирательности процесса.Для этого процесс ведут в присутствии металлов переменной валентности: теллура, церия, сурьмы, марганца, ванадия, галлия,мышьяка, кобальта, меди, селена, хрома или 25серебра.Реакцию п одномаппарате, но в проведени двух и более аппаратах. Реакция может проводиться по периодической и непрерывной схеме, причем в последнем случае также промежуточные продукты, как дигалоидэтан или этиленмоногалоидкарбоксилат, могут быть возвращены в процесс, что позволит увеличить выход диацетата этиленгликоля.Карбоновые кислоты могут быть использованы как в качестве растворителя, так и в качестве кислотной составляющей нужного эфира. Однако вместо карбоновой кислоты может быть использован инертный растворитель, а- пример бензол.В описываемом способе используются следующие кислоты: у ксусная, капрпоновая, пальмитиновая, янтарная, хлорпропиоцовая, циануксусная, метоксиуксусная, 3-метилтиопропионовая, бензойная, -нафтойная, паратолуиловая, метахлорбецзойная, ортонитробензойная, салициловая параоксибензойная, метааминобензойная, фенилуксусцая, 2-цафталинуксусная, циклогексанкарбоновая, пцколцновая, никотиновая, З-индолилуксусная, фуранкарбоновая, 2-тиофенкарбоновая, хпцолцновая.Предпочтительно применять карбоновую кислоту, являющуюся алифатической или ароматической кислотой, цо лучше монофенцло 441702вые алифатифеские и низшую алифатическую кислоты, например низшие незамещенные моноалифатические или бензойную кислоты.Способ предусматривает использование смеси карбоновых кислот в любом нужном соотношении, но предпочтительно использует одну и ту же кислоту как растворитель и как кислотную составляющую эфира. Способ предусматривает также возможность использования конечного продукта эфира в качестве растворителя. Применяемые карбоновые кислоты могут быть в форме любых доступных кислот, например водными растворами. Однако предпочтительно применение товарных кислот, содержащих не более 25 воды, в частности менее 5% воды, например 98/,-ную уксусную. Допускается содержание в кислотах обычных органических и неорганических примесей, обычно присутствующих в разных товарных кислотах. При осуществлении предлагаемого способа эти примеси могут оставаться или удаляются.Соединение одновалентного металла (катион металла), представляет собой простую соль или смеси. Например, можно использовать в качестве анионной части этой соли любую карбоксильную группу указанных карбоновых кислот, а в качестве катионной части Те, Се, ЯЬ, Мп, Ч, ба, Аз, Со, Сц, 5 е, Сг или Ад, или смесь катионов металлов. Валентное состояние металла при начальной реакции может быть любым. Например, можно употреблять вначале катион двухвалентпого или трехвалентного марганца, катион одновалентной или двухвалентной меди, катион двухваленгного или трехвалентного кобальта и т. д. Для осуществления данного способа единственным решающим требованием в отношении металлов является их переменная валентность при любом начальном валентном состоянии, Катион металла переменной валентности может быть добавлен в любой форме, которая в растворе, при условиях реакции, даст по меньшей мере несколько ионов растворимого металла. Добавляемым соединением металла может быть, например, сам металл в мелкоизмельченном виде, карбонат металла, окись, гидро- окись, бромид, хлорид, низший алкоксид (метоксид), феноксид или карбоксилат металла, в котором карбоксилат-ион такой же, как аннан растворителя или не такой. Если в процессе требуется применить один катион металла с переменной валентностью и бромид или хлорид, то можно использовать любой из указанных металлов в виде его бромида или хлорида. В предпочтительном варианте соедине. ние металла имеет форму окиси, гидроокиси или соли кислотного растворителя. В наиболее целесообразных вариантах способа используется соль карбоновой кислоты металлического соединения, которая предпочтительно содержит анион ароматической кислоты или алифатической кислоты, например уксусной, пропионовой и масляной, или бензойной кислоты, но лучше уксусной, в случае применения 5 1 О 15 2 О 2 г 30 35 40 45 50 55 60 65 Те металл предпочтительно используется в виде самого металла или его окиси. Наиболее предпочтительные катионы металлов с переменной валентностью, подразделенные согласно их использованию в сочетании с источником бромида или хлорида, это Те, Се, 5 Ь, Мп, 7, ба, Аз, Со, Си, Ье или Ад с источником бромида, в частности Те, Се, ЬЬ, Мп или Ъ, особенно Те, Се, ЬЬ или Мп, например Те и бром или бромистый водород; и Се, Мп, Со, Сц, 5 е или Сг, с исгочником хлорида, в частности Се, Мп, Со, Сц или 5 е, особенно Се, Мп или Со.Соединение металла может содержать примеси, обычно присутствующие в товарных соединениях металлов, и не требовать дальнейшей очистки.Если на начальном этапе реакции хотят вместо брома или хлора использовать их соединения, то можно взять любое соединение, способное образовывать путем окисления или другим путем ионы брома или хлора в растворе. Например, можно использовать галоидводородные кислоты (газообразные или водные, преимущественно концентрированную водную кислоту), любой галогенид металла, например бромиды или хлориды щелочного, щелочноземельного или тяжелого металла (бромид калия, хлорид кальция, бромид марганца и пр.), бромиды или хлориды металлов, или органические галогениды, например, трехгалоидное соединение щелочного металла, низшие алифатические галогениды (галоидный пропил, галоидный пентил), циклические низшие алифатические галогениды (гралоидный циклогексил) или низшие алифатические двугалоидные соединения (хлористый этилен, бромистый эти-лен); все эти вещества рассматриваюстя как соединения, способные образовывать анионы бромида или хлорида.Предпочтительно реакцию проводить в при. сутствии брома или хлора или галогенной кислоты, галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, или смесей хлоридов и бромидов, и особенно в присутствии концентрированной бромистоводородной кислоты, концентрированной соляной кислоты или бромида калия. Применяемый галоид может содержать примеси, обычные для выпускаемого промышленностью галоида.Различные реагенты могут использоваться в широком интервале концентраций, эффективная минимальная концентрация зависит ог температуры, времени и типа используемых галоида и металла. Обычно концентрация галоида, выраженная в весовых процентах брома или хлора относительно всего раствора, может составлять 0,01 - 30/о и выше, предпочтительно 0,1 - 20/, особенно 0,5 - 10/о Концентрация всех присутствующих катионов, выраженная как отношение эквивалентов катиона к эвивалентам галоида, в виде брома или хлора, может находиться в пределах от 1: 0,1 до 1: 100, но предпочтительно 1: 0,2 до 1: 40 и особенно 1: 1 до 1: 20,Молярное отношение кислорода к этилену не играет решающей роли, поэтому могут применяться любые подходящие отношения.Если карбоновая тислота оудет применяться в качестве растворителя, в качестве кттсло-ттотт составляющей, то она используется в избт,ттке по сравнению с теоретическим количеством, необходимым дчя реакции. При испочьзовании инертного растворителя количество карбоновой кислоты должно быть, из практических соображений, по меньшей мере эквивалентно количеству, необходимом для получения конечного продукта из этилена.Температура реакции может находиться в пределах от 80 С до техтператртт кипения растворителя в зоне реакции, предпочтительно температура находится в пределах 100 в 2 С, особенно 120 в 1 С.Продолжительность реакции в бо,чьптой степени зависит от концентрации реагентов ц может в связи с этим составлять от 1 миц чо 1 тток или несколько.Прим ер 1, В эмалированный реактор, содержащий 10 г уксусной кисчоты, добявлятог соответствующее количество металла и гялоцда, как указано ниже. Затем в реакторе создается повышенное давление за счет почачи кц.- лорода под давлением 7.03 кг/ем ябс. и этилена под давлением 14,06 кг/см абс. Зятем реакционнчо смесь ттагпевают, переметттидяя, в течение 2 час при 160 С. Полчятот эттлеттгликольдиацетат при следующих выходах.В таблице даны резмльтаты ппимепов от 1 до 44, они демонстрирутот уникальттость сочетаний металлов и га,чоида в даттттот изобретении. При использоваттии одного только хлорида без какого-либо металла с переменной валентностью согласно изобпетению тппттмеп 3 и 4) этиленгликольдиацетат не обпазуется. При использовании одного только бпочиля, например, КВг (принтер т или бттотя Гпттт.- мер 2) наблтодается низкий выход эттт,четтгликольдиацетата, Подобцым же образом итти использовании любого цз металлов по ттзобпетению без источника га чоида (ттриметтт,т 34 - 44) не получают этиленгликольдиацетата. При использовании металлов по изобретению с источником хлорида или бромида 1 приметтт,т 5 - 33) получают значительные выходы этиленгликольдиацетата.Совершенно ясно, что сочетание метал,ча и источника галогена обеспечивает неожцданно высокие выходы по сравнению с теми елчаями, когда используется только галоген или только металл. Это сочетание позво,чяет получать выходы, намного превышающие простой эффект соединения галогена с метачлт,. ц получать во многих случаях выходы, в 5 - 10 раз превышающие выходы, которых можно бы,чо5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бы ожидать от простого эффекта присоединения.При проведении опытов 5, 13, 29 и 33 с кяприоновой, пальмитпновой, янтарной, хлорппопионовой, ццануксусной, метоксиукс сной, З-метилтиопттопиоттовой, бензойнотт, парятолуиловой, 2-ттафтойной, метахлорбечзойтцоц, ортонитробензойноц, салиццловой, параоксибензойной, метааминобензойной, феццлуксусной, фенилмасляной, 2-ттафталинт ксусноц, циклогексанкарбоновой, пиколцновой, никотиновой, З-индолцлуксусной, фурацкарботтовой, 2-тиофенкарбоновой или хцнолпновой вмесго уксусной кислотами получают соответствующее этиленгликолькарбоксц,татное соедттпение. Ппи проведении опытов по примерам 8,оо или 24 с эквцвалептнымц количествами бромида кобальта, гилттооксп пеоия, карботтятя меди, металата церия, фенолята тедтт вместо соединения метал,ча по тучяются аня,тогцчцт.те р езльта тьт.При использовании в опытах 5 цлц 14 эт вивалентных количеств хлора, бромцда стишцч, трибромида калия, 1-хлорпропана, пцклогекстт,чбромида или дцбромэтана вместо указан. ного источштка галогена, по,чучяются аналогичные результаты.При проведенттц опытов 5. 8, 12, 16 ц;тц 29 при темперятмрах 80, 120. 140, 180. 200 С в течение 24, 16, 8, 1 илц 1/2 час соответственно полчают аттялогцчцьте результаты.При использовании бротттдя мапгяцца, бпомида кобальта или хлорцда сурытт.т вместо ацетата марганца ц хлорттда лития в опыге примера 13 получают аналогичные результаты.При проведении опыта 23 с использованием 0,123, 0,74 цлц 1,85 г КВг вместо 0,37 г КВг поччатот аналогичные пезультатьт.Пои ттаботе ця давлении 7.03, 28.12 й 42,19 кг/сР абс. этилена вместо давления 14,06 кг/ем абс. этилена в опыте 5 получают яна.чогцчцт.те трез.чт таты.Прим ер 45. Пример ттччтострттт 1 ует многообразие источников гало тда, применимых в данном пзооретецшт. В стеклоэмалировацньш реактор, содеттжащттц 10 г уксусцой кттслотт.т, добавляли 0,2 г ТеО. ц 0,6 г МпВг:4 Н.О. В реакторе повыша,чи чавленце. подавая кислород под дав,чением 7,03 кг/ем абс. ц этилеч под давлением 14,06 кг/см абс. После этого реакционную смесь нагпевают, перемешивая, в течение 2 час при 00 С. Выход этилецглцколя 46,8 "ттПри использовании эквивалентных ко,чичеств бромцдов те.члурия, церця, супьмы. ванадия, галлцч, мышьяка, кобальта, меди, селеция и серебра вместо бромида марганца потчялтт аналогичные результаты.441702 10 Предмет изобретения Составитель С. Зуммеров Техред М. Семенов Корректор В. Брыксина Редактор Л. Герасимова Заказ 1974/13 Изд.1219 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, и р. Сапунова, 2 1. Способ получения сложных эфиров этиленгликоля взаимодействием этилена с молекулярным кислородом и карбоновой .ислзто: при повышенной температуре и давлении в присутствии соединения, способного образовывать анионы бромида или хлорида, и выделением целевого продукта известными технологическими приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности процесса, реакцию проводят в присутствии металлов переменной валентности - теллура, церня, 5 с,рьмь 1, марганца, ванадия, галлия, мышьяка,кобальта, меди селена, хрома и серебра.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 80 - 200 С.