Способ полимеризации или сополимеризации

Яеоо, з 1О П И С"А НИ Е 40 У 43 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ1971 ( 1658576/23 явлс Приоритет 09.И.1970, М 7021221, Франция Огпубл икова но 21,Х 1,1973. Бюллетень М 46 Дата опубликования описания 4.И,1974 ааударатеенныи намитетСааоте Мнннстрое СССРаа далем изобретенийн открытий ЛК 66.095остранцыи Мишель Георгельгия)анная фирмавей и Кельгия) Жа аявнтсль ПОЛ ИМЕРИАЦИ ИОЛЕфИ НОВ Настоящее изобретение относится к способам полимеризации или сополимеризации олефинов при низком давлении,Известен способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении в присутствии катализатора, состоящего из:а) металлоорганпчсского соединения и б) твердого вещества, полученного путем ьзаимодействия вердого соединения двухвалентного металла с металлоорганическим соединением с последующим отделением твердого продукта реакции и взаимодействием этого продукта с галогенпроизводным переходного металла, выделением, промывкой твердого продукта реакции.Второй компонент такого катализатора получают путем обработки твердого носителя, являющимся соединением двухвалентного металла. В качестве соединений двухвалентного металла предпочтительно использование соединений кальция, цинка, марганца, кобальта илн никеля, и особенно магния. Можно также использовать смешанные соединения двух или нескольких двухвалентных металлов, Из соединений, применяемых в качестве твердого носителя, можно назвать: оксихлориды, частично гидроксилированные галогениды, простые илп сложные окислы, сложные гидроокиси, алкоголяты и соли неорганических кислот (сульфаты, нитраты, фосфаты или силикаты), Также могут оыть использованы солы органических моно- плп поликарбоновых кислот.Пропитывающим средством является металлоорганическое соединение, выбранное нз органических производных металлов 1, 11, 111 или 1 Ч групп периодической системы, а именно из галогенидов и металлоорганическнх гидридов, так же как и полностью алкилированных производных этих металлов. Предпочти тельнее также использование триалкнлалюмнния, но можно также использовать галогеннд диалкилалюмипня, галогепиды алкнлмагния, гндриды алкилалюминия, гидрнды алкилсвипца, кремпийорганнческне соединения, содержа.5 щие по крайней мере связь 5 - Н. Однако, та.кой катализатор обладает недостаточно высокой активностью при полимеризацип олефннов,Целью настоящего изобретения являетсяповышение выхода полимера на единицу ката 0 лизатора.Указанная цель достигается путем использования в качестве соединения двухвалентного металла при приготовлении катализатора алкоголята двухвалентного металла и, в частно 25 сти алкоголята магния, или какого-либо другого соединения формулы Х е М (ОК) , где М - двухвалентный металла, Х - неорганический одновалентый радикал, Й - одновалентный углеводородный радикал н 0 ( и2.30 В результате при применении в качестве про45 Я) 50 60 65 питывающего средства галогенидов алкилалюминия, получают катализаторы, обладающиеособыми свойствами, а именно высокой активностью.Таким образом катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов предчагаемого способа состоит из: а) металлоорганического соединения и б) твердого вещества,полученного путем взаимодействия носителя,состоящего из твердого соединения двухвалентного металла с металлоорганическим соединением, с последующим выделением твердого продукта реакции, взаимодействием этогопродукта с галогенпроизводным переходногометалла в отсутствие жидкого растворителя ивыделением твердого продукта реакции из.вестным способом, В качестве соединения двухвалентного металла используют соединенияформулы Х з М (Ой) где М - двухвалентный металл, Х - одновалентный неорганический радикал, Е - одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1 - 20 атомовуглерода и и - число, равное 0 .и2, а металоорганическим соединением, реагирующимс ним, является галогенидом алкилалюминия сформулой АВУз р, где У - радикал галогена К - одновалентный углеводородныйрадикал, содержащий 1 - 20 атомов углеродаи р изменяется 1(р(3,Катализаторы, полученные по предлагаемому способу, используют для полимеризации исополимеризации олефинов, содержащих 1 - 6атомов углерода, а именно для получения полиэтилена, полипропилена и сополимеров этнлен - пропилена.Полимеризацию и сополимеризацию олефннов по известным способам проводят в газовойфазе, т. е, в отсутствие жидкой среды, илп жев присутствии диспергирующего вещества, вкотором растворен мономер, В качестве диспергатора используют инертный углеводород,жидкий в условиях полимеризации, или мономеры, находящиеся в жидком состоянии поддавлением, соответствующем их давлепшо насыщения.При температуре, при которой происходитполимеризация и при определенном виде среды, в которой идет полимеризация, полимернаходится либо в растворе, либо в виде твердых частиц. Способ диспергирования удобентем, что он позволяет проводить реакцию приболее низких температурах и при этом способелегче выделить образующиеся частицы полимера,емоКатализаторы, полученные по предлагам способу состоят из двух компонентов, Первым из этих компонентов является металлоорганиническое соединение, выбранное из органических производных металлов изгрупппп периодической таблицы В частностиможно использовать галогениды и металлоорганические гидриды, а также полностью алкилированные производные этих металлов, В качестве примера можно привестигалогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия, гидридыалкилсвинца и органические соединения кремния, обладающие связью Я - Н.Однако лучше всего использовать триалкилалюминий,Количество металлоорганического соединения, первого компонента катализатора, пеобхо.димое для проведения полимеризации, не явля.ется критическим. Однако в реакционной сре 10 де должен быть 1-молярный избыток этогопервого компонента относительно количествапереходного металла, химически связанного ствердым носителем, Мол ярное соотношениемежду ними составляет предпочтительно 10 и15 200,Твердое соединение двухвалентного метал-,ла отвечает основной формуле Х 2, М (Ой)где Х - одновалентный неорганический радикал, предпочтительно хлорид, бромид, иодид20 нли фторид; Е - одновалентный углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный,имеющий 1 - 20 атомов углерода, предпочтительно 1 - 10, выбранный из алкильных радикалов, возможно замещенных, арильных ради 25 калов, арилалкильных или алкиларильных;и - число, выше 0 и ниже или равное 2; нетнеобходимости в том, чтобы оно было целым,так как для осуществления предлагаемогоспособа подходят нестехиометрические соотноЗ 0 шения.Примерами соединений, используемых дляполучения новых катализаторов полимеризации являются: алкоголяты и феноляты магния,кальция, цинка, марганца, кобальта и никеля;ЗБ алкокси- и феноксигалогениды магния и схожие производные других двухвалентных металлов, указанных ниже; продукты реакции итонкие смеси алкоголятов (и) или фенолятовдвухвалентных металлов с галогенидами тех40 же металлов; смеси и комбинации двух или нескольких соединений, указанных выше. Понятия фенокси- и фенолят относятся какк производным бензольного ряда, так и к соответствующим полициклическим производным, например к производным нафталина, фенантрена, антрацена и т. д.Естественно, что твердые вещества передиспользованием должны быть высушены, таккак галогениды алкилалюминия реагируют сводой,Гранулометрический состав твердого вещества не является критическим. Однако его выбирают относительно большим для того, чтобыизбежать закупоривания, которое может бытьвызвано мелкими частицами носителя.Галогенид алкилалюминия, использованныйв первой реакции представляет собой соединение, отвечающее формуле Л 1 К рУ з - , где У -радикал галогенид, а именно хлорид, фторид,бромид или иодид, р - число 1(р(3, но ононе должно быть целым, так как означаетлишь состав реагента, который может бытьсмесью нескольких галогенидов алкилалюминня и К - углеводородный радикал, содер 407435жащий 1 - 20 атомов углерода, предпочтительно 1 - 10.В частности используют дихлорид этилалюмсшия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия,Для первой реакции твердое вещество может быть проведено в суспензию в инертномпо отношению к металлоорганическим соединениям растворителе. В качестве растворителя, восновном используют алкац или циклоалкан(гексан или циклогексац, например), Реакциюпроводят предпочтительно в закрытом сосудев атмосфере инертного газа, например азота, вкотором происходит перемешивацие в течениевсего насыщения;К суспензии твердого вещества в растворителе добавляют или сам галогенид алкилалюминия, или раствор галогецида алкилалюминия. Растворитель может быть таким же,как и растворитель, необходимый для переведения носителя в суспензию.Продолжительность реакции может какимто образом влиять на свойства катализатора.Она колеблется от 5 до 240 исси, предпочтительно от 10 до 60 мссн. По-видимому, в бо.пьшицстве случаев продолсжительность реакции,равная 30 лсссн, достаточна. В течение всейреакции температуре суспензии твердого вещества колеолется от комнатной до температуры кипения растворителя при нормальномдавлении. Оптимальная температура 20 -140 С.Превращение твердого вещества часто сопровождается экзотермическцм эффектом, проявляющимся после некоторого промежуткавремени в зависимости от условий реакцииПоэтому реакцию проводят прц энергичномперемешивации.Реакция сопровождается очень глубокимпревращением твердого вещества; можно отметить, что его удельная поверхность возрастает.Так, если она в начале была, например меньше 10 лс/г, то в конце реакции ее значение внесколько раз возрастает и становится, например больше 40 лР/г, предпочтительно бо,пьше100 лЧг.С химическо 0 точки зрения во время реакции происходит оомен, по крайней мере частичный, между алкокси- или фенокси-радикаламии галогецидами и двухвалентным металлом цалюминием, и реакция сопровождается связыванием некоторого количества алюминия,Степень обмена и количество связанногоалюминия зависят от природы ц количествагалогенида алкилалюминця, использованногодля пропитки, Избыток галогеццда алкилалю;,синия вызывает более интенсивный обмен, который может быть. практически общим, еслидля этого подходят условия реакции.В конце реакции прекращают перемешивацие ц выделяют твердый продукт первой реакции, например фильтрацией. Затем продуктпромывают инертным растворителем для удаления избытка реагента. 6На следующей стадии обработки второгокомпонента катализатора твердый продукт обрабатывают галогенпроизводным переходногометалла, Эта обработка происходит предпочти 5 тельно в отсутствие какого-либо растворителяпутем суспендирования в галогенпроизводномпереходного металла, находящемся в жидкомсостоянии при выбранной температуре, Этатемпература обычно колеблется от 40 до 180 С.10 Обработка осуществляется в отсутствие влаги.Ее производят в основном примерно около часа, после чего обработанный продукт промывают инертным растворителем для удаления избытка галогенпроизводного переходного метал 15 ла. Продукт может быть затем высушен в токе.инертного газа. Таким образом попучают второй компонент катализатора полимеризации.Галогенпроизводцые переходных металлов,используемые для обработки твердых веществ,20 выбираются из хлоридов, бромидов, аклоксигалогенидов и оксигалогенидов металлов изтрупп 17 а, Ча и Иа периодической таблицы иособенно из хлорпроизводных титана и вана.дия (Т 1 С 14, х(С 14 или ЧОС 1,), Наилучшие ре 25 зультаты бы.пи получены с Т 1 С 14,В результате реакции с галогенидом алкилалюмиция и после обработки галогенпроизводным переходного металла твердое вещество, галогенид алкилалюмпния и галогенпроиз 30 водное химически связываются в активныйкомплекс. Никакая из этих составляющих активного комплекса не может быть выделенафизическими методами, такими как промывкарастворителем,35 Этот активный комплекс, являющийся вторым компонентом катализатора, может бытьприведен в контакт с металлоорганическимсоединением в полимеризационной камере илцперед введением его в эту камеру. Затем оц40 может быть подвергнут обработке для созревания при контакте с металлоорганическцм соединением прн комнатной температуре или бо.пее высокой,Катализаторы, относящиеся к настоящему45 изобретению, имеют повышенную активность,Поэтому остатки катализатора присутствуютв таких малых концентрациях по отношениюк по.пимеру, что их присутствие абсолютно немешает, Следовательно, цет необходимости50 очищать полимеры от остатков катализатора.Полиолефицы, полученные ца катализаторах, рекомендуемых в предлагаемом способе,обладают замечательными свойствами, В част.ности, оцц отличаются высоким молекулярным55 весом. Так, полиэтилены, полученные ца указанных катализаторах, цмесот показатель текучести (стандарт АБТМ 1.с 1505 - 57 Т), в основном, 1 г/10,1 сссн, даже когда полимеризациюпроводят прц относительно высокой темпера 50 туре ц в присутствии водорода. Для полученияэтих полиолефицов предпочитают исходить изпродуктов первой реакции, в которых атомноесоотношение галоген/металл больше 1,5, Наилучшие результаты получаются, когда это от 65 ношение больше 1,7.67 23 679 58 ПолимерКоличество твва, зягКоличество пол)та, гПоказатель теяинКаталнтнческаяг Э/час г Т втКаталитическаяПЭ/час. г тверитьч С 2 Н,зацпяердого вещес г.этилена, нродук.кучести ПЭ, г/О 896 04; 0 24 активность я С.1.1,нродуктнвност цого вещества 34000 6700 236 3425 920 24 970 370 7Полиолефины с высоким молекулярным весом имеют большое техническое значение, так как они используются в тех случаях, когдч полимер экструдируется, как например, для изготовления профилированных изделий и флаконов (метод экструзии с последующим раздувом).П р и м е р 1. 10 г Мд (ОСзНз) з вводят в 20 мл раствора, содержащего 165,5 г А 1 г(Сз 11 з)зС 1 з в 100 г гексапа, чтосоответствует атомному отношению С 1/Мд 1,5.Выдерживают в течение часа при температуре 25 С. После выделения и сушки продукта реакции получают твердое вещество, элементарный анализ которого показывает, что оно содержит 209 г Мд и 19 г А 1 на 1 кг.Его удельная поверхность составляет 250 ма/г, в то время как удельная поверхность этилата магния ниже 10 лз/г, Это указывает на глубокое превращение.Продукт этой реакции обрабатывает Т 1 С 1, в течение 1 час при 140 С. Далее его промывают до удаления следов хлорида в промывном растворителе, затем сушат в токе сухого азота.Анализ твердого вещества указывает след ующий состав: Мд: 197 г/кгА 1; 7,6 г/кгС 1: 678 г/кгТ 1: 49 г/кг11 мг этого твердого вещества вводят в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана и 200 мг А 1 (изо-С 4 Нз)з. Далее полимеризацию осуществляют при 85 С под давлением этилена и водорода в течение 1 час, Давления этилена и водорода равны соответственно 10 иая реакцияАтомное отношение С/Мд в ре.акционной смеси:Анализ продукта:Мд г/кгА г/кгС г/кгАтомное отношение С/Чд в про.дукте 84 кг/см. Давление поддерживается постоянным благодаря непрерывному введению этилена.Получают 178 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 33000 г ПЭ/часг Т 1 атм СзН 4 и каталитической производитель.ности 1620 г/ПЭ/часг твердого вещества птм СаН 4.Полученный полиэтилен характеризуется О показателем текучести (измерен по стандартуАЬТМЭ505 - 57 Т) 2,59 г/10 мин.П р и м е р ы 2 - 7. Готовят ряд каталитических твердых веществ как в примере 1, ноисходя из различных количеств А 1 (С,Нз) С 1. 5 Данные по получению катализаторов и опытовпо проведению полимеризации приведены в табл 1.В примерах 2, 4 и 6 первая реакция проводится при 70 С вместо 25 С.20 Примеры 2 - 7 показывают, что продуктыпервой реакции, характеризующиеся высоким атомным отношением С 1/Мд, приводят к получению полимеров с низким показателем текучести, и, следовательно, высоким молекуляр ным весом.Примеры 6 и 7 показывают, что первая реакция приводит к получению продукта, практически не содержащего алкоксидные группы.Отношение С 1/Мо больше 2, так часть хлора 30 осаждается на алюхинин,П р и м е р ы 8 - 1. С твердым каталптпческим веществом из примера 3 осуществляют ряд опытов по полимеризации с различными 35 активаторами Результаты этих опытов приве.дены в табл, 2,А (СНз) 5 А (СВНл) з Активатор 1 6 1120,45 3400 1 71471,76 34500 1740 112 1530 2100 ф) Продукт реакции изопрена с триизобутилалюминиек 1 Получают 103 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 29 400 г ПЭ/час г Т 1 атм СгН 4 и каталитической продуктивности 1470 г ПЭ/час г твердого вещества атм СгН 4.5 Полученный полиэтилен характеризуетсяпоказателем текучести 0,58 г/10 мин. 10 Способ полимеризации цлн сополимеризации олефицов в газовой или жидкой фазах при температуре 20 - 200 С, преимущественно при 15 50 - 150 С, давлении олефинов 1 - 100 ат, преимущественно 1 - 50 ат, в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического соединения, преимущественно алюминийорганического соединения, и твердого компонента, 20 получсиого путем взаимодействия соединениядвухвалецтного металла со вторым металлооргацическим соединением, отделения и промывки твердого продукта и последующего взаимодействия этого продукта с галоидным соедине пнем переходного металла, преимущественно сгалоидцым соединением титана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера, соединение двухвалентного металла выбирают из соединений общей формулы Хг М(ОК) , 80 где М - двухвалецтный металл, Х - одновалентный неорганический радикал, преимущественно галоген; К - одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода, преимущественно алкильный или 35 арильный радикал, и п - число, равное О((и2, а второе металлоорганическое соеди.пение выбирают из галогенидов алкцлалюмцция общей формулы А 1 Кр Уз р, где У - галоген; К - одновалентный алкильный ради кал, содержащий 1 - 20 атомов углерода, и р -число, равное 1(р(3.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтодвухвалентный металл выбирают из группы со.держащей кальций, цинк, магний, кобальт, ни кель и марганец. Количество активатораямоль г Количество твердого катализатора, мг Количество ПЭ, продукта, г Показатель текучести, ПЭ, г/10 лшн Каталитическая активность, г(ПЭ)часгагаты Т 1 СгН 4 Каталитическая продуктивность, гПЭ/час г твердого вещества атм СгН 4 Отсюда видно, что новые катализаторы могут быть использованы с различными активаторами и в результате их действия получают полиэтилены с широкой гаммой молекулярных весов.П р и м е р 12, 20 г этилата магния Мд(ОСгНь) г вводят в 100 г раствора 50 вес, /о А 1(СгНь)С 1 г в гексане. Далее действуют так, как в примере 1.Этилат магния после реакции с А 1(СгНь) С 1, далее обрабатывают ЧОС 1 з, при нагревании с обратным холодильником в течение 1 часа.На 1 кг полученного твердого веществапосле промывки и сушки, как в примере 1, содержится 142 г магния, 15 г алюминия, 607 г хлора и 132 г ванадия.Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но используют 21 мг твердого вещества.Получают 14 г полиэтилена, что соответствует удельной активности - 470 г полиэтилена/час г Чкг/смг СгН(, Показатель текучести этого полиэтилена составляет 1,03 г/10 мин.П р и м е р 13. 20 г фенолята магния Мд(ОСеНь) г вводят в 50 мл гексана, затем добавляют при перемешивании 72 мл раствора А 1(СгНь)С 1 г в гексаце (раствор 415 г/л). Нагревают с обратным холодильником примерно при 70 С в течение 1 часа, После выделения и сушки при 70 С получают твердое вещество, элементарный анализ которого показал, что оно содержит магния 192 г/кг, алюминия 36 г/кг и хлора 493 г/кг Атомное отношение С 1/Мд составляет 1,75.Далее твердое вещество вводят в реакцию как в примере 1. Получают твердое каталитическое вещество, анализ которого показал, что оцо содержит;Мд 179 г/кгА 1 32 г/кгС 1 668 г/кгТ 1 50 г/кгПолимеризацию проводят так же, как и в примере 1 но берут 7 мг твердого каталитического вещества. Предмет изобретения