Непрерывный способ получения полиуретанов

ЗГ 59 Союэ Советсклл Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаС 08 д 22/О 882/23 риоритет 18.111.196812934, Великобри- тания Ноиитет по дела оретений и открытий и Совете Министров СССР( 678.664 (088.8) публиковано 21.Ч 1,1973,ллетень2 Дата опубликования описания З.Х.1973 Авторыизобретения Иностранцынри Альберт Моммаерт и Вильфри(Бельгия) н Мелаерт явитель жвен ЕПРЕРЫВН СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ И УРЕТА В РАСТВОРЕ р поли.полимо. иэтилендругими и глико бе из-зав воде,аявлено 18,11,1969 (Лое 13 1Известен непрерывный способ получения по лиуретанов в растворе по реакции предполи,мера с КСО-группами с удлинителем цепи в присутствии растворителя, Компоненты берут в стехиометрическом количестве.5Изобретение предусматривает проведение реакции предполимера с ХСО-группами с удлинителем цепи, вначале взятых в количестве меньшем стехиометрического относительно ХСО-групп с последующей частичной рецирку ляцией получаемого полупродукта до полной конверсии по МСО-группам.Согласно изобретению в качестве предполимера с ХСО-группами могут быть использо. ваны продукты реакции простых эфиров поли алкиленгликолей, сложных полиэфиров глико лей, полиамидо-гликолей, полиацетальгликолей и/или их смесей с диизоцианатами,. взятыми в избытке.Указанные полигликоли имеют молекуляр ный вес порядка 500 - 5000, предпочтительно 1000 - 3000. Для получения лучших результатов эти гликоли или их смеси, используемые при полимеризации, имеют точку размягчения (плавления) ниже 60 С. 25 .В качестве примеров простых эфиров полиалкиленгликолейиспользуемых согласно изобретению, можно назвать следующие: простой эфир полипропиленгликоля, простой эфир политетра.метиленгликоля, простой эфир поли 2пропиленэтиленгликоля, простой эф гексаметиленгликоля и простой эфир нометиленгликоля. Простой эфир пол гликоля часто используют в смеси с .простыми или сложными полиэфирам лей; его редко используют сам по с относительно высокой растворимости,Полиэфйр гликоли, использ)емые согласйо данному изобретению, обычно получают путем реакции соответствующих количеств гликолей низкого молекулярного веса с дикарбоновыми кислотами, хлорангидридами кислот илн диэфирами, В каЧестве используемых гликолей, могут быть этилен-гликоль, пропилей гликоль, тетраметилен-гликоль, третично-бутил-гликоЛь, ксилилен-гликоль н гександиол. Дикарбоновыми кислотами, используемыми для получений полиэфир-гликолей, являются, например, ян. тарная, адипиновая, пробковая, себационовая, пимелиновая, глутаровая, азелаиновая и терефталевая. Можно использовать также цикло. алифатические кислоты, такие, как 1,4-циклогекса н-дикарбоновая кислота.Можно использовать также полиэфиры про. изводных лактонов, таких как капролактон, метил-капролактон и бутиролактон; смешенные полиэфиры гликолей, полученные при применении смесей гликолей и/или дикарбоновых кислот.5 10 15 20 25 Могут быть также испсльзованы полиацеталь-гликоли. Они получаются при помощи реакции спиртов, содержащих несколько замещенных водородных атомов, например 1,4- бутандиол, 1,б-гексан-диол, 1,4-бутан-бета-дигидрокси-эфир (неполный эфир многоатомного спирта), этиленгликоль, с альдегидами, такими как, например, формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид, хлораль.Применяют также полиамид-гликоли. Они получаются из диолов, полиспиртов, диаминов или амино-спиртов путем реакции конденсации с поликарбоновыми кислотами, кислото-спиртами или,карбоновыми амино-кислотами. Эти полиамидо-гликоли могут быть получены, например, из янтарной, адипиновой или себациновой кислот с этилдиамином или гексаметилен-диамином и диолом, таким как этиленгликоль.Диизоцианат или диизоцианаты, используемые дланя получения форполимера, могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, симметрические или несимметрические. Эти диизоцианаты могут быть, например диизоцианатами, не содержащими заместителей в альфа-положении по отношению к изоцианатным группам, или диизоцианатами, содержащими по крайней мере один заместитель в альфа-положении по отношению по крайней мере к одной изоцианатной группе.Среди диизоцианатов, не содержащих заместителей в альфа-положении по отношению к изоцианатным группам, следует назвать парафенилендиизоцианат, орто-, мета-, пара-ксили. лендиизоцианаты, 4,4-дифенилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, циклогексилен,4-диизоцианат и 1,б-гексаметилен-диизоцианат.Диизоцианатами, содержащими хотя бы один заместитель в альфа-положении по отношению по крайней мере к одной изоцианатной группе, могут быть такие, как толилен,4-диизоцианат, толилен,б-диизоцианат, мезитилен-диизоцианат, дуролдиизоцианат, 3,3-диметил,4-дифенилметан-диизоцианат, 3,3-диметил,4-дифенилен-диизоцианат, 2,4-дифенилметан-диизоцианат, 4-хлор,3-фенилен-диизоцианат и 2-этил,3-пропан-диизоцианат.Можно использовать также смеси этих различных диизоцианатов в любых молекулярных соотношениях. Предпочтительно используют 4,4-дифенилметан-диизоцианат.Используемые форполимеры предпочтительно разбавляют органическими растворителями, такими как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид или используют другие растворители линейных полиуретанов.Разбавление форполимера растворителем также является важным фактором, который способствует улучшению дисперсии этого форполимера в обеих зонах реакции. Оно влияет на вязкость раствора и, следовательно, на скорость дальнейшей дисперсии в среде полимеризации. Обычного могут быть использованы 30 35 40 45 50 55 60 65 форполимеры, разбавленные 20, 30 и 40 О/О рйстворителя.Растворитель, предпочтительно, органический может быть тем же самым, который вво,дят в первую зону реакции, одновременно с агентом удлинения цепи,Агент удлинения цепи может быть так же предварительно растворев в органическом растворителе, или добавлен в органический растворитель в момент введения его в первую зону реакции или одновременно с рециркулированной полимерной затравкой полиуретана. ,Под названием полимервая затравка( полупродукт) понимают полимер, полученный в первом реакторе и частично рециркулированный в первый реактор.Агентами удлинения цепи могут быть диамины, гликоли, амино-спирты или все другие агенты, содержащие по крайней мере два активных атома водорода.Среди используемых аминов можно назвать этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, ксилилендиамин, и-фенилендиамин и гидразин. Предпочтительно используют этилендиамин. Что касается гликолей, то среди них можно назвать этиленгликоль, гексаметиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол и другие. В качестве аминоспиртов может быть моноэтаноламинИногда желательно использовать во время реакции удлинения цепей в первой реакционной зоне два или несколько агентов удлинения цепи, среди которых могут быть диамины, гликоли или любой другой агент удлинения цепи.Использование нескольких диаминов дает возможность влиять на различные физические или химические характеристики полимеров уретана.Также использование И-метил-бис- (3-аминопропил) -амина, дигидразида, И,М-пиперазинбис-(пропионовой) кислоты, 1,4-бис-(3-аминопропил)-пиперазина, продуктов, реакции диалкилентриамина с альдегидом в смеси с другими агентами удлинения цепи позволяет улучшать способность к окраске линейных полимеров уретанов. Этот эффект, в частности, желателен при изготовлении волокон и пленок,Степень прохождения реакции агента удлинения цепи с изоцианатными группами форполимера уретана является одним из факторов, влияющих на дисперсию форполимера. Удобно в реакционный состав на первой стадии вводить большое количество форполимера уретана, которое должно быть обязательно меньше стехиометрического и ограничено повышением вязкости реакционной среды, Это ограничение зависит от степенй прохождения реакции на первой ее стадии и введенного количества обрывателя цепи и степени,рециркуляции в полимерную затравку уретана.На чертеже показано изменение кажущейся вязкости в течение полимеризации как функции реакции свободных изоцианатных групп5форполимера с агентом удлинения цепи типа диамина, в данном случае этилендиамина.Установили, что, начиная со степени прохождения реакции выше 80%, вязкость начинает быстро возрастать.Степень прохождения реакции с агентом удлинения цепи в течение первой стадии реак. ции выбирается такой, чтобы избежать слишком большого увеличения вязкости реакционной среды, Вязкость, не поевышающая 40 пуаз (предпочтительно 30 пуаз) позволяет достигать относительно высокой степени реакции изоцианатных групп форполимера уретана, обычно выше 80%, но ниже 100%.При принятой данной степени прохождения реакции кажущаяся вязкость реакционной среды будет зависеть от количества и природы введенного реагента, а также от степени рециркуляции полимерной затравки уретана, полученного на этой первой стадии реакции.Обычно, степень прохождения реакции около 85% достигается без затруднений и в этом случае кажущаяся вязкость бывает ниже 25 пуаз, обычно порядка 10 пуаз. При этих условиях нагревание реакционной среды сокращается до минимума,Желательно использовать во время первой стадии полимеризации агент обрыва цепи, который способствует ограничению молекулярного веса и, следовательно, определяет вязкость реакционной среды на обеих стадиях полимеризации.Агенты обрыва цепи характеризуются наличием одной аминогруппы (первичного или вторичного амина) в их молекуле. К ним относятся, например, диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин и Лг,У-диметил,3-пропандиамин,Используемое количество агента обрыва цепи не превышает 8 - 10 моль по отношению к общему числу присутствующих аминогрупп. Обычно используют менее 3 моль агента обрыва цепи,Растворитель вводят одновременно с агентом удлинения цепи. Он обычного того же типа, что и используемый для разбавления форполимера. Предпочтительно используют диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид. Можно использовать и другие растворители,Общее количество растворителя, введенного в систему полимеризации, должно быть таким, чтобы содержание твердого вещества в растворе полимера составляло 10 - 25 вес. %, предпочтительно 15 - 20 вес. %. Эти ограничения обусловлены требованиями, предъявляемыми при прядении и экструдировании.Рециркуляция некоторого количества полимерной затравки уретана в растворе, полученной на первой стадии реакции, вызывающей разбавление реакционной среды, и обуславливает скорость реакции.Хотя факторы, благоприятствующие быстрой и эффективной дисперсии форполимера, способствуют получению гомогенного и свободного от геля полимера их эффект можег 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 исчезнуть, если скорость реакции будет слишком велика.Уменьшение скорости реакции или, говоря другими словами, повышение степени рециркуляции полимерной затравки, будет становиться тем более необходимым, чем больше скорость реакции между форполимером с концевыми изоцианатными группами и агентом удлинения цепи, содержащим по крайней мере два активных атома водорода.Выбранная степень рециркуляции будет, следовательно, зависеть от степени реакционной способности реагентов, введенных в реакцию. Если, например, в качестве агента удлинения цепи выбирают диамин, быстро реагирующий с изоцианатными группами, например этилендиампн, он будет по желанию рециклизовать полимерную затравку. Путем такоц об. работки производят разбавление реакционной среды, в результате чего заметно падает скоросгь реакции. Тоже происходит в случае, если степень рециркуляпии примерно в десять раз выше обычного количества подачи реагентов, время пребывания полимера в зоне реакции роста цепи в десять раз короче и в среднем полимерная затравка проходит реактор перед ее нагрузкой десять раз.Непрерывный способ полимеризации форполимера уретана с концевыми изоцианатными группами и получение раствора линейного полиуретана характеризуется введением непрерывно: в первую зону реакции форлолимера уретана в таком количестве, чтобы степень прохождения реакции агента удлинения цепи с изоцианатными группами форполимера была выше 80% и предпочтительно выше 85%, но ниже 100%, и разбавление его органическим растворителем осуществлялось непрерывно,агента удлинения цепи, содержащего по крайней мере два активных атома водорода,агента обрыва цепи;органического растворителя для получения общей концентрации твердого вещества покрайней мере 10%;части раствора полимерной затравки, полученного в этой первой стадии, в таком количестве, чтобы значительно уменьшить скорость реакции,во вторую зону реакции остатка раствора полимерной затравки, полученного во время первой стадии реакции, который более не рециркулирован;дополнительного количества форполимера в растворе, необходимого для окончания реакции полимеризации.Способ непрерывной полимеризации линейных форполимеров уретанов может быть соединен с непрерывным способом получения форполимера. В этом случае способ является непрерывным с момента введения исходных реагентов вплоть до получения растворов линейных полимеров уретана, которые могут быть использованы непосредственно для приготовления нитей, волокон, пленок, покрытий, 387 И 1 8клеев и тому подобных изделий (предметов). Непрерывный способ получения форполцмера уретана заключает в себе непрерывное введение в зону реакции соединения, содержащего по крайней мере две гидроксильные группы (такого как гликоль) и органического диизоцианата при такой температуре, при которой он образуется и по истечении определенного количества времени линейного форполимера уретана с концевыми изоцианатными группа- МИ.П р и м е р 1. Форполимеризация,Взвешивают в колбе емкостью 3 л 900 г поли(адипаты третичнобутил)-гликоля с концевыми гидроксильными группами и (мол, вес.2000) и 300 г полипропиленгликоля (мол, вес.2000) .Колбу помещают в нагревающийся кожух, снабженный приспособлением для контроля нагрева. Колба имеет крышку с четырьмя отверстиями, предназцаченнымц для мешалки цз нержавеющей стали, термометра, ввода сухого азота и патрубка, предназначенного для введения других реагентов,Смесь вносят при 60 С и гомогенизируют при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Затем в смесь вводят сразу 300 г метиленбис(4-фенилизоцианата) и снижают скорость перемешивания до 100 об/мин. Когда смесь станет гомогенной, постепенно повышают температуру до 80 С в течение примерно 30 мин. Затем нагревание прекращают. Температура повышается до 100 С ввиду экзотермической реакции. Эту температуру поддерживают (98 - 100 С) в течение 1 час и регулируют приспособлением для контроля нагрева.По истечении времени прохождения реакции проба, взятая для определения концевых изоцианатных групп, показывает их концентрацию, равную 80 Х 10 - " эквивалент/г.Колбу вынимают из нагретого кожуха и охлаждают при перемешивании и в токе азота при помощи водяной бани до 60 С,Таким образом полученный форполи мер разбавляют 20% диметилформамида при помощи мешалки цз нержавеющей стали, приводимой в действие редуктивным двигателем со скоростью 135 об/мин.Полимеризацияа, Раствор форполимера вводят в первый реактор с расходом 39 г/мин и во второй реактор с расходом 5,6 г/мин,Одновременно вводят при окружающей температуре в первый реактор 130 г/мин диметилформамида, 3,3 г/мин раствора 17 г/л диэтацоламина в диметилформамиде и 875 г/мин 5 смеси метилдипропилентриамина и этилендиамица (молярное соотношение 1 - 9) .Выходящая смесь возвращается в первыйреактор со скоростью (в количестве) 1,750 литров/мин, что составляет величицу в 10 10 раз большую обшей скорости подачи реагентов, в то время, как остаток смеси подается во второй реактор, из которого выходит раствор полимера с 20,5%-ным содержанием твердого вещества, со скоростью 178,8 г/лгин.15 При приведецных условиях получают напервой стадии реакции степень прохокдения реакции агентов удлинения цепи, равную 87,44%, и раствор полимерной затравки, имеющий вязкость 12 гуаз при 22 С.20 б. Если изменяют на первой стадии реакциирасход раствора форполимера с 39 г/мин до 36 г/лгин, то степень протекания реакции становится равной 80,7% и вязкость, измеренная при 22 С, - не более 4 пуаз. Этот результат 25 наглядно показывает влияние степени прохождения реакции агентов удлинения цепи на вязкость раствора в первой стадии реакции,П р и м е р 2. Если при тех же самых усло.виях, которые указаны выше, исключают ре циркуляцию на уровне первого реактора, тополучают раствор полимерной затравки, имеющей вязкость 27 пуаз при 22 С вместо 12 пуаз, получаемых на первой стадии, и 345 пуаз вместо 185 )гуаз на второй стадии.35 Этот факт показывает влияние рециркуляциина вязкость.Предмет изобретения40Непрерывный способ получения полиуретанов в растворе по реакции форполимера с МСО-группами с удлинителем цепи в присутствии растворителя и других целевых добавок, 45 отлачаощийся тем, что, с целью регулирования процесса, вначале проводят реакцию форполимера с ИСО-группами с удлцнителем це.пи до степени конверсии по МСО-группам выше 80%, предпочтительно, выше 85%, но ни же 100% с последующей частичной рециркуляцией получаемого полупродукта до полной конверсии по КСО-группам.387551 гп ЗО И ХО ЮП О ВЮ И 1 аП Составитель С. ПуринаТехред Е. Борисова Корректор А. Васильева Редактор Е. Гончар Типографии, пр. Сапунова, 2 Заказ 2637/14 Изд. Ле 401 Тираж 551 Подписное 1 АНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушскап наб., д. 45