Состав для пломбирования зубов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик р 1)799629 Фг(23) Приоритет Государственный комитет СССР оо делам изобретений н открытий(31)19270/73;19277/73(33)ВеликобританиОпубликовано 23018,Бюллетень Ио 3 Дата опубликования описания 2301,81(53) УДК 616. 314- -089.27(088.8) ИностранцыДжон Бэрнетт Кэнтвелл, Майкл Эдвард Бенет Дз(бнс,Айюан Томас, Джеймс Родни Трэйнор (Великобритания),Джозеф Франтишек Яворжин (Канада),йозеф Немчек (Чехословакия)(54) СОСТАВ ДЛЯ ПЛОМБИРОВАНИЯ ЗУБОВ Изобретение относится к стомато" логии, а именно к составу для пломбирования зубов.Известен состав для пломбирования зубов, содержащий неорганический наполнитель и связующий агент при следуьлцем их соотношении; неорганическийнаполнитель 60-90 вес.Ъ, а связующий агент 10-40 вес.Ъ 11 .10Однако известный состав непрочно прилегает к стенкам зуба.Цель изобретения - повышение прочности прилегания его к стенкам зуба. Поставленная цель достигается тем,15 что в составе для пломбирования зубов, содер:кащем неорганический наполнитель н связующий агент при следующем нх соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес.Ъ, а связующий агент 10-40 вес.Ъ, связующнй агент представляет собой смесь винилуретана, полученного реакцией днола с диизоцианатом и оксиалкилакрилатом или метакрилатом, зинилового мономера н катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:Внниловый мономер 32,5-50,0Катализатор 0,5-6,0Винилуретан Остальное . 30 Композиция представляет собой жидкии состав. Она достаточно подвижна и может легко формоваться при температуре окружающей среды, например просто формоваться при давлении рукой. Состав может иметь и пасто- образную консистенцию.Полимеризукзцийся форполимер полимеризуется так, что состав превращается в твердую пломбу.Состав может содержать полимери" зующийсн форполимер, который является твердым веществом и в случае, когда наполнитель также твердое вещество, для получения жидкого состава, необходимо добавить в него подходящий иидкий этиленненасыщенный мономер, сополимеризующийся с полимернзующимся форполимером. При необходимости состав также включает сополимериэукяцийся ненасыщенный мономер (который может быть жидким), да" же когда полимериэующийся форполимер сам является жидким.Уретановый форполимер можно полу" чить прн реакции одного полиизоцианата с диолом, например с полиолом, который может быть, к примеру, поли- эФиром простым или сложным. Уретановый форполимвр содержит иэоцианатные43,8 2,7 45 Э колбу добавляют метанол, чтобывызвать. отделение полученного форполимера, который затем сушат иокончательно измельчают.С. Также для сравнения осуществляют процедуру А с использованиемфорполимериэующегося форполимера какв В, за исключением того, что фвнолизоцианат используют вместо 2,4-толуолдиизоцианата.Д. Осуществляют процедуру А сиспользованием форполимера как вВ, но с применением анисидендииэоциа,ната вместо 2,4-толуолдиизоцианата.Е. Для сравнения осуществляютпроцедуру А с применением полимеризующегося форполимера, полученного как 15в В, но с применением 4,4 -диизоциа-.натдифенилметана вместо 2,4-толуол-диизоцианата,В табл, 4 приведена характеристикасоставов, полученных по примеру А-Е. ЩП р и м е р 24, Получение винилуре-.100 г хлористого метилена и полу- Яченный в результате раствор добавляют по каллям к раствору 33,6 г;оловодилаурата добавляют в качествекатализатора. Смесь перемешивают ватмосфере азота в течение 1 ч, послечего ее нагревают с обратным холодильником в течение 9 ч. Затем смесьохлаждают и добавляют раствор 26 г(0,2 моль) 2-оксиэтилметакрилата и100 г хлористого метилвна, послечего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Затемсмесь охлаждают и полученный в резуль-е 0тате, способный к полимериэации предполимер выделяют в виде вязкой смолыпутем обработки смеси петролейнымэфиром с последующим удалением оставшегося растворителя на ротационном 45испарителе,Использовался наполнитель при сле"дующем содержании,Ъ:Боросиликатноестекло в Форме 50порошка,Ъ(диаметр меньше53 мк) 75Полимеризуемыйматериал,Ъ 25Наполнитель был обработан 1 по ввсу силановым (А 174) сочетающим агентом.Приготовление состава для пломбирования зубов, В:Вязкая смола 40/помещают в колбу вместе с 30 мл хлористого метилена в атмосфере азота, 35,2 г (0,1 моль) оксипропилированного бисфенола А растворяют в 50 мл сухого хлористого метилена и раствор промывают 20 мл дозами сухого хлористого метилена в капельной воронке, 10 капель дибутилоловодилаурата добавляют к раствору иэ капельной воронки.Смесь в колбе нагревают до твх пор, пока не начинается мягкое стекание флегмы хлористого метилена и затем из капелькой воронки добавляют раствор в течение 1 ч при первмешивании, Перемешивание продолжают в течение 1,5 ч, после чего из капельной воронки в течение 15 мин добавляют 26 г (0,2 моль) оксиэтилметакрилата и 10 капель дибутилоловодилаурата. Смесь перемешивают в течение 3 ч и затем оставляют стоять на 70 ч, Анализ смеси с использованием ИК-спектроскопии показывает наличие оставшегося изоцианата, и смесь оставляют стоять еще на 48 ч. Полученный в результате, способный к полимеризации предполимер выделяют в виде твердого вещества в результате обработки смеси петролейным эфиром с последующим удалением оставшегося растворителя на ротационном испарителв.Состав для пломбирования зубов получают иэ твердого полимера, согласно описанному способу, и из него получают рецептуру, по примеру 24. Образцы подвергают отверждвнию согласно методике, также описанной в примере 24.Предполимерная паста обладает хорошими свойствами текучести, и отвержденный материал очень прозрачный. Глубина отверждения, достигаемая за 1 мин, составляет 6,1 мм, и после погружения в воду на 24 ч при 37 С (пример 24) отвержденный ма" териал имеет прочность на сжатие (среднее) 264,2 й мм , и предел прочности на растяжение (среднее) 41,7 М мм .П р и м е р 26. Получают композицию для пломбирования зубов, готовят . иэ нее рецептуру и отверждают как описакс в примере 25, эа исключением того, что 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуол-дииэоцианата используют вместо дициклогексилметандииэоцианата. Препарат-наста обладает хорошими свойствами текучести, и отввржденный материал прозрачный, Глубина отверждения составляет 5,5 мм, После по- . гружения в воду при 37 С на 24 ч, вещество имеет прочность на сжатие21 799629 22 Предлагаемый состав позволяет повысить прочность прилегания его к стенкам зуба. Та блиц а 1 Прочность на Твердость порастяжение, йо с 1 ие И,й ммшкала Н Время 259 115 27 46 неделя Т ица 2 Наполните ример Боросиликатное стекл(1/32 диам) Стеклянные бусины Кварц (ниже 53 мк)Силикагелевые шарики (ниже 53 мк) 58 12 Отформованные в мельнице стеклянныенити (натриевое стекло 10 мк (днам) и длиной 200 мк) 202 блица 3 15 Метилмет-.акрилат 73 16 Метакриловая кислота 7 16 тилтолуол 22 Стиро(среднее) равное 290,65 й мм-, и предел прочности на растяжение (средний) 47,6 й мм Прочность насжатие,й мм дроксиилметаилат Прочносрь насжатие,й мм799629 Продолжение табл. 3 Триэтиленгликольднметакрилат 20 179 21 Этиленгликоль 22 Диметакрилаталлилметакрилат 155 Таблица 4 Прочность наразрыв,И мм Прочностьна сжатие,й мм Твердость,шкала Н Глубина эатвердевания после 1000 с 105 37 88 28 Образецраздроблен Е 201 34 96 3,1 П р и м е ч а н и е. Ф, Материал показал оченьслабое отверждение, и растяжимных образцовне было получено. Формула изобретения. Составитель С. МалютинаРедактор О. Малец Техрвд М. Голинка Корректор О, Билак Заказ 10097/86 Тираж 698 ВНИИПИ Гооударстввнного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул. Проектная, 4 А 197 В 178 С 149 ) д Состав для пломбирования зубов, 40 содержащий неорганический наполни- тель и связующий агент при следующем их соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес., а связующий агент 10-40 вес.%, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности прилегания вго к стенкам зуба, связующий агент представляет собой смесь винилурвтана, по" лучвнного реакцией диода с диизоциа-натом и оксиалкилакрилатом или метакрилатом, винилового мономвра и катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.%:Виниловыймономер 32,5-50,0Катализатор 0,5-6,0 Винилуретан Остальное Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3452437,концевые группы и поэтому, чтобы получить настоящий связывающий агент, его далее подвергают реакции с оксиалкилакрилатом или метакрилатом. Уретановый форполимер имеет линейную неразветвленную структуру, этого можно добиться при реакции дииэоцианата и дифункционального соединения, например диола и дикарбОновой кисло- ТЫУретановый форполимер, который является линейным и может содержать изоцианатовые концевые группы и получается при реакции диола с диизоцианатом с выходом уретанового форполимера, имеющего структуруОсм - м-со-о-й-о-ос-мн)й нсо (1) 5 10 35 20 25 Ъ 35 4 О 45 где диизоцианат имеет структуру ОСМй, -МСО, и диол имеет структуру НО-й-ОН, причем й и й, - двухвалентная углеводородная группа, и целое число.Реакция уретанового форполимера с оксиакрнлатом или метакрилатом дает полимеризующнйся форполимер, имеющий структуруСН =С МН Ч-МН-СО-О-К -О-ОС-М) 2-Мй-Х-С НЯ игде Х определен ниже и й - водородили углеводородная группа.Для того, чтобы уретановый полимер мог иметь изоцианатовые концевые группы, при приготовлении полимера должен быть молярный избыток диизоцианата над диолом, поскольку значение и в полимере зависит от молярного соотношения дииэоцианата к диолу, и оно уменьшается при увеличении этого соотношения.Образование изоцианат-концевого форполимера может быть ускорено при использовании катализатора, например третичных аминов и солей металлов т. е. октаата олова и, в частности, дибутил дилаурата олова.При реакции диола и диизоцианата можно получить вязкий уретановый форполимер, Когда и представляет собой большое число, полимер может быть твердым, и поэтому реакцию диола с диизоцианатом проводят в присутствии инертного разбавителя. Подобным же оразом, когда уретановый полимер очень вязкий или твердый, реакцию последнего форполимера и этиленненасыщенного мономера, содержащего изоцианат-реактивные группы, с образованием полимеризующегося форполимвра, проводят в присутствии инертного разбавителя. Разбавитель должен быть совершенно свободен от групп, которые могут реагировать с изоцианатными группами, по крайней мере,до такой степени, чтобы разбавитель нв мешал образованию полимера. Это может быть жидкий этиленненасыщенный мономер, сополимериэующийся с форполимером.Когда полимеризующийся формолимер, имеющий структуру (1), получен в инертном разбавителе, полимер можно отделить от раэбавителя выпариванием или путем добавления к последнему растворителя, не растворяющего форполимер.Для того, чтобы пломба, полученная при эатвердевании пломбирующего состава, обладала повышенной прочностью, модулем упругости и повышенным сопротивлением к расползанию, уретановый форполимер образуют иэполиизоцианата и полифункционального соединения, по крайней мере одно иэ которых и, предпочтительно оба из них, содержали бы одну циклическую группу (ароматическую) в цепочке между иэоцианат-реактивными группами в полифункциональном соединении или между изоцианатными группами в полиизоцианате соответственно. Таким образом, уретановый форполимер об" разуют иэ диола и диизоцианата, имеющих соответственно структуры НО-Я-ОН и ОСМ-й, -МСО, где один из двухвалент.ных углеводородных радикалов й, и й имеет внутреннюю циклическую группу (ароматическую).Для достижения высокой прочности,модуля упругости и сопротивления к.располэанию пломбы полимеризукщийся форполимер имеет структуру , где й и йй и Х имеют описанные значения, и - целое число от 1 до 20. Одна из групп й, й содержит, по крайней мере, одну цйкличвскую группу в цепи полимера, имеющего не более 30 атомов, а когда нужна повышенная прочность не более 20 и, предпочтительно, не более 12 атомов в цепи между соседними циклическими группами. В случае, когда и равно 1 и только й содержит одну циклическую группу, в цепи должно находиться от 12 до 30 атомов между циклической группой в Ри азотом, присоединенным к группе Х.Для получения уретанового форполимера и, следовательно, полимериэующегося форполимера, значение и в уре.тановом форполимере должно быть неболее 10 или не более 5. Таким образом, молярное отношение изоцианатныхгрупп в динзоцианате или смеси ихк гидроксильным группам в диолв илисмеси их, нз которых получается полимер с иэоцианатом на концах, должно быть 1,1:1 или 1,2:1,Значение и в уретановом форполимере не более 3, и молярное отношениеизоцианатных групп в диизоцианатвили смеси их к гидроксильным группамв диоле, или смеси нх, из которыхполучается уретановый форполимвр,должно быть 1,33:1 нли более.799629 Примеры диолов, содержащих циклические группы, которые можно использовать при получении уретанового форполимера, включают, например, циклоалкановые диолы 1:Э и 1:4 - циклогексан диол и диол, имеющий структу- РУ Он НО В этом случае группа й в уретановом 10форполимере имеет структуру соответственно. другие подходящие диолы включают циклоалкановые диалканолы, например циклогексан диметанол или циклогексан диэтанол, полициклоалкановые диалканоль арил диалканолы и конденсаты алкиленовых окислов с ароматическими соединениями, содержащие две фе-, нольные группы.Для достижения указанных свойств пломб необходимы диолы со структурной 25 формулой 30 фСН-СН-О) А (О-СН-СН 5 4 5 40 сгде Аг может быть моноядром, например как в Фенилене, соединенным по лиядерным, как в нафталине или антра=цене, имеет структУРнУю ФоРмУлУ СН СН/или или комбинацию укаэанных структур.Другие подходящие ароматическиедиизоцианаты имеют структуру ОСИ- (СНО ),-, (СН )щ -ЙСО, где Мцелое число, вьйранное таким образом, чтобы было не более 30 атомовмежду циклическими группами в уретановом форполимере, полученном изнихт, е. ксилол дииэоцианат,Особенно подходящий ароматическийдииэоцианат имеет структуру 40ОСУ ЭСОугде У - двухвалентная связь, кото рая может иметь ранее описанныеИО СН СН О;) Ае 0 ОИ ОИ ф ОНС24 54 5 которые являются оксиалкилированными производными фенольных соединений, где й и В 5 - атомны водорода или алкильные группы, например метил, и Ар - двухвалентная ароматическая группа.В этом случае двухвалентная группа К, имеет структуру где У в .двухвалентная связь, например -0-, 50, СО-, или СН 1, или замещенное производное -СНнапример Если одна из групп Р и Кб - во 4дород, а другая является метилом, или обе Й и й 5 - водород, диол можно получить нри реакции окиси пропилена или окиси этилена с фенольным соединением, имеющим структуру НО-Аг"-ОН, предпочтительно Примеры диолов, которые не имеют циклических групп в цепи, включают этиленгликоль и пропиленгликоль. В этом случае В имеет структуру -СН- -СН или -СНд -СН-СН-, бутиленгликоль, диэтиленгликоль и его производные, у которых один или более атомов углерода замещены атомом или группами,не реагирующими с гидроксильной и изоцианатной группами.Диизоцианаты, содержащие циклические группы, которые можно использовать для получения полимера, включают диизоцианаты, у которых цепь между сободными валентностями имеет, по крайней мере, одну ароматическую группу или одну циклоароматическую группу или у которых цепь между свободными валентностями включает комбинацию одной ароматической и одной циклоалифатической групп.Циклоалифатические диизоцианаты включают диизоцианаты со структурой где У -двухвалентная связь, которая может быть, например, -СНл - или его замещенными производными, -0-, 50, -СО- и изоцианатовая группа присоединяется в пара- или мета-положении к группе Ч. (4,4-дициклогексилметандиизоцианат).Ароматические дииэоцианаты, которые могут использоваться, включают, например, 2:4 - или 2:б - толуол дииэоцианаты, или смеси их, в этом случае двухвалентная группа й имеет структурузначения, и где изоцианатная группа присоединяется в мета- или пара-положения к группе Ч ( 4,4-диизоцианатдифенил метан).Диизоцианаты, которые не содержат циклических групп, можно использовать для получения уретанового форполимера. Такие подходящие диизоцианаты включают, например, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат, в этом случае двухвалентная группа К имеет структуРу-(сц ) - ,-(со ) - и,пи -(,сц ) -Этиленгенасыщенный мономер, который реагирует с уретановым Форполимером с получением полимеризующвго форполимера, имеет изоцианатовую группу.Этиленненасыщенным мономером, реагирующим с уретановым Форполимером с получением полимеризующвгося Форполимера, является оксиалкилакрилат или метакрилат, имеющий структуруСН ССООН(СН ) р ОН2.Р l где 85 - водород или метил; р - целое число, по крайней мере, 2, или производные указанного мономера, у которого один или более атомов водорода в группе -(СН )- замещены углеводородной группой, например алкилом, т. е. метилом. В этом случае группа - Х- в полимеризующемся форполимере (11) имеет структуру "СОО-(СН)-р "О "СО" .Подходящие примеры включают гидроксиэтил или гидроксипропил акрилат или метакрилат, полученный при реак-, ции акриловой кислоты или метакриловой кислоты с окисью этилена или окисью пропилена, в этом случае группа Х в полимеризующемся полимереимеет структуру-СОО-(СЦ -СН )-О-СОьгде соответственно оба Й и Й - атомы водорода, и один из В , й - водород, другой - метил.Когда наполнитель.представляет собой форму шара, по крайней мере, 50 шаров должны иметь диаметр нв болев 1000 мк. Когда наполнитель представляет собой нитипо крайней мерв, 50нитей должнч иметь длину нв болев 1000 мк. Необходимо, чтобы всв частицы наполнителя имели максимальный размер не более 1000 мк.Смешение наполнителя с полимвризуюцимся Форполимером обычно становится легче с уменьшением размера частиц наполнителя.Предпочтительный максимальный размер частиц наполнителя определяется его формои. Таким образом, когданаполнитель находится в виде нит й,максимальный размер нитей долженбыть не более 100-500 мк. Когданаполнитель находится в форме шара,пластинок или нерегулярно отформован, максимальный размер частиц егодолжен быть не более ЗОО мк, или вобласти 1-100 мк.Для того, чтобы получить твердую зубную пломбу при затвердеваниисостава, необходимо, чтобы частицы наполнителя имели твердость 100.Чем больше твердость частиц наполнителя в композиции тем большетвердость зубной пломбы, полученной 15 при затвердевании композиции, и поэтойпричине необходимо чтобы твердость наполнителя была ЗОО или 500.Для того, чтобы зубная пломба, по,лученная при затвердевании зубного 20 заполняющего состава, не отличаласьпо внешнему виду от натурального зуба, желательно применять полупрозрачный наполнитель.Зубной пломбирующий состав должен содержать от 60 до 90 вес.В наполнителя для того, чтобы зубная пломба, полученная при затвердеваниисостава, имела необходимую сопротивляемость на истирание, твердость,низкую усадку при затвердевании и Зп низкий коэффициент термическогорасширения.Могут использоваться смеси различных наполнителей.Наполнитель может быть в форме 35 шара, пластинок, нитей, метелок илиможет быть неравномерно отформован.Подходящий наполнитель представляетсобой, например, апатит, натриевоестекло, кварц, силикагель, боросиликатное стекло, синтетический сапфир(алюминий) или металлические нити.Смешение полимеризующегося форполимера с наполнителем с образованием состава для пломбирования зубов 45 можно достигнуть при совместном пе ремешивании Форполимера и наполнителя, Однако, так как полимеризующийся Форполимер, особенно вместе с сополимеризукщимся мономером, может Щ быть вязким и потому трудно перемеШиваться с наполнителем,для тг-.о,чтобы достигнуть равномерного смешенияполимеризующегося форполимера, особенно вместе с -,ополимеризующимся 55 мономером, его можно разбавить подходящим разбавителем для уменьшениявязкости и таким образом добиться более легко Равномерного смешения снаполнителем. После смешения разбавитель удаляют выпариванием. Разба витель может быть сополимеризующимся этиленненасыщенным мономером,причем мономер, если необходимо, полностью удаляется после того,как достигнуто смешение,нли в случае, когда е 5 зубная пломба пломбирующего состава,должна содержать сополимеризующий- Яожно применять смеси кислот и ся зтиленненасыщенный мономер. Содер- эфиров.жание мономера затем моно уменьшить Также могут быть использованы до нужной степени. полуфункциональные виниловые моноДля того, чтобы получить зубную меры, т. е. мономеры, содержащие пломбу, у которой наполнитель хо-две или более виниловые группы. Подрошо сцеплен с затвердевшим полиме- ходящие мономеры включают гликоль ризующимся форполимером наполнитель диметакрилат, диаллилфталат и тридолжен быть обработан связывающим аллилцианурат. агентом, которй может реагировать Состав сливают в нужную Форму и как с наполнителем, так и с поли затем ее отверждают с образованием меризующимся форполимером, перед сме- твердой пломбы путем полимеризации шиванием наполнителя и полимеризую- полимеризующегося форполимера, если щегося форполимера. Связывающий агент необходимо, вместе с этиленнвнасыувеличивает силу притяжения межд на- щенным мсномером, сополимеризующимся полнителем и затвердевшим полимери- с ним. Отверждение состава с получезующимся форполимером в пломбе.нием зубной пломбы можно произвестиПодходящие связывающие агенты для с катализатором. Желательно, чтобы ка применения со стеклом включают сила- тализатор производил это при отноны, например-метакрилоксипропил- сительно низкой температуре, близтриметоксисилан,-аминопропилтри- кой к температуре окружающей среды, этоксисилан и-глицидоксипропил так как применениеповышенных твмтриметоксисилан. ператур нежелательно для пациента.Состав для пломбирования зубов Подходящий катализатор, способствую- может содержать жидкий этилен- щий отверждению при относительно низненасыщенный мономер, сополимери- ких температурах, включает смесь зующийся с полимеризующимся фор перекиси и ускорителя, например полимером, и должен содеркать . перекиси и амина или смесь перекитакой мономер; когда полимеризующий- си бензоила и й,й-диметил-толуидона, ся форполимер является твердым веще- другие катализаторы включают смесь ством для того, чтобы зубная плом- перекиси и кобальтового ускорителя,бирующая композиция была жидкой и ЗО например смесь перекиси метилэтилимела пластичную консистенцию. кетона и октоата кобальта, нафтенатаКоличество такого этиленненасы-кобальта или нафтената кобальта и щенного мономера должно быть таким, диметиланилина. чтобы только обеспечить необходимоежидкое состояние состава, и лежит в Катализатор, действующий при отпределах от 32,5 - 43,8 по весу Ю носительно низких температурах, нвсостава. обходимо быстро смешать перед его приПодходящие жидкие сополимеризую- менением.щиеся этиленненасыщенные мономеры, Количество применяемого катализа- полимеры которых должны быть водонера- тора,5 - 6 от веса состава. творимыми, включают винилмономеры, 40 Состав для пломбирования зубов, например винилэфиры, и акриловую и содержащий светочувствительный катаметакриловую кислоты. Мономвры не лизатор, может затвердевать при обцолжны быть токсичны. лучении ультрафиолетовым излучением,например радиацией, имеющей длинуволны в области около 230-240 мкм. чают винил ацетат, эфиры акриловойфРы акриловой ф Состав моет также отвердеть пр кислоты, имеющие формулу СН =СН-СООВ2 Ь чении видимой радиацией и особенно виЬ ф Р димой радиацией, имеющей длину волкил .или циклоалкиловая группа. На- ны в области 400-500 мкм. пример, ЙЬ может быть алкиловойгруппой, имеющей от 1 до 20, пред Светочувствительное вещество мопочтительно 1-10, атомов углерода. жет присутствовать в зубной компоКонкретные виниловые эфиры, которые зиции в концентрации 0,01 - 5% от веможно перечислить, включают мвтилме- са полимеризующгося материала в такрилат, этилметакрилат, и изо-про- составе, хотя могут применяться и пилметакрилат, и и изо- и третично- у другие концентрации. Предпочтительбутилметакрилат, но, чтобы светочувствительное вещвстДругие подходящие виниловыв эфи- во присутствовало в концентрации ры включают эфиры с формулой СН =С/йт 0,5 - 5 Ъ от веса полимеризующегося (СООКЬ ), где В.может быть алкилом, материала состава. например метилом. В эфире с формулой Восстановитель, присутствующий в СН С/й(СОООЙ), й и к могут быть фо светочувствительном катализаторе, одинаковыми или разными. Конкрвтныв должен обладать способностью восставиниловые эфиры, включают метилмета- навливать светочувствительное ввщекрилат, этилметакрилат, и изо-про- ство, когда оно находится в возбужпилметакрилат, и о изо- и трвтично- денном состоянии. Восстановитвль бутилметакрилат. 45 должен обладать небольшим ингиби 79962912рукаим воздействием на полимериза 4 июПодходящие восстановители включают соединения, имеющие структуруВ-И-Р где И - элемент группы Ч пеяЬриодической системы и Р, которыемогут быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода, углеводородными группами, замещеннымиуглеводородными группами, или групппами, у которых два Р вместе с эле рментом М образуют замкнутую кольцевую систему, причем не более двухсоединений Р являются атомами водорода, и элемент М присоединяется непосредственно к ароматической группе.Элемент М в восстановителе - фос-фор, азот или сурьма.Восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным, такчто в структуре Р-(-Р два, одинили ни одного из соединений Р соответственно могут быть атомами водорода, Например, восстановитель можетбыть первичным, вторичным или третичным амином или фосфином.Одна или более из групп могут быть Яуглеводородом. Углеводородная группаможет быть алкиловой, циклоалкиловойили аралкиловой. Так группа Р может быть алкиловой группой, имеющей1-10 атомов углерода. 30Примеры подходящих восстановителей, у которых одна или более группР являются углеводородом, включают пропиламин, бутиламин, пентиламингексиламин, диметиламин, диэтиламин,дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, триметиламин, триэтиламин,трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин диметиламиноэтилметакрилат.Одна или более групп Р могут бытьзамещенными углеводородными группами, 10и, в частности, углеводородная группа может иметь заместитель, имеющийструктуру Р " И 1где М - элеме:т грппы Ч периодической системы, и грУппа Р - алкиленовая цепь,а Р которые могут быть одинаковымиили различными, являются атомами водорода или .Углеводородными группами.Примеры восстановителя, имеющегоструктуру Р-И; Р, у которого, по край- рней мере, одйа из групп Р - замещенная углеводородная группа, включаютциамины со структуройЛМ-(сО) -М гЬ255где п - целое число, по крайней мере, два. Группы Р,1 которые могутбыть одинаковыми или различными,являются атомами водорода или углево.дорода. Например, восстановитель мо- ф 0жет быть этилендиамином, триметилен.диаминомтетраметилендиамином пентаметилендиамином или гексаметилендиамином, М-углеводородом, или М-ал.кил производными их. Другие подходя щие восстановители включают производные,имеющие структуру где один или более атомов водорода в группе -СН имеют - Мгруппу, осоЯЯбенно, МНгруппу.Примеры восстановителя, где элемент М образует часть замкнутой кольцевой системы, включают пиперидин и М-углеводород, особенно М-алкил, производные пиперидина.Другие восстановители включают триаллиламин (аллил) - М СО - (в СО-М-(аллил)2аллил тиомочевийа и растворимые соли ароматических сульфиновых кислот.Предпочтительно, чтобы восстановитель присутствовал в концентрации 1-5 от веса полимеризующегося материала зубной композиции.П р и м е р 1. Получение смеси винилуретана и метилметакрилата.352 вес.ч. конденсата, полученного при реакции 2;2 -бис(-р-гидроксифенил)пропана и окиси пропилена в молярном отношении 1;2 нагревают до плавления конденсата и перемешивают при пониженном давлении для дегазации конденсата.500 вес.ч. 4;4 -диизоцианатодифенил метана нагревают, перемешивают и дегазируют отдельно. Конденсат и диизоцианат (в молярном соотношении диизоцианата к конденсату 2:1) затем смешивают вместе и к смеси добавляют 556 ч метилметакрилата, который предварительно высушен над гидридом кальция, и затем 0,14 ч. дибутилоловянного дилаурета. Смесь охлаждают на ледяной бане с контролем экэотермы, получающейся при реакции образования уретанового форполимера, таким образом, чтобы температура не повышалась выше 55 оС. Перемешивание продолжают в течение 1- -1/2 ч после окончания выделения тепла.260 ч, 2-(гидроксиэтил)метакрила, который предварительно дистиллируют и дегазируют, полученную смесь перемешивают около полутора часов с целью приготовления смеси этиленненасыщенного полимеризующегося форполимера, т,е. винилуретана и метилметакрилата, содержащей 1112 ч. винилуретана и 556 ч метилметакрилата, т. е. в отношении 2:1.Приготовление состава для пломбирования зубов.60 ч. смеси полимеризующегося форполимера и метилметакрилата, полученных ранее, смешивают со 180 вес,ч. стеклянных шариков, причем 80 вес.% этих шариков имеют диаметр 4-44 мк. Смесь затем перемешивают, добавляют в полученную смесь метилметакрилат, 6 ч. раствора катализатора, обраэованПолимериэуемый материал имеет состав,Ъ:Полимеризуемый предполимер 60,5Метилметакрилат 34,0Катализатор 5,5Отвердевший материал имеет следующие свойства:Прочностьна сжатие,М мм" 201Модуль сжатия,й мм 1Твердость поРосМие И,шкала В 82Твердость поРостане ЯО,шкала НСопроти вляемость на истирание, мк мм 0,065П р и м е р 3. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что применяют 15 ч. смеси этиленненасыщенного полимеризующегося форполимвра и метилметакрилата и 1,5 ч. катализатора, а вместо стеклянных шариков используют .36 ч, порошка кварца, поверхность которого покрыта-метакрилоксипропилтриметоксисиланом в соответствии с процедурой, описанной в примере 2. 3540 168 Пастоподобную смесь затем помещают в цилиндрическую стекляннуюформу и облучают голубой лампой15 мин для эатвердевания смеси.Затвердевший материал имеет следующие свойства:Сопротивление 25сжатию, М ммМодуль сжатия, М мм 3690Твердостьпо Рос 1 сие 80,шкала Н 171Модульизгиба, мм -Адсорбцияводы (после 3566 дней выдерживания вводе при 37 о),вес.В 0,75П р и м е р 2. Осуществляют попримеру 1, за исключением того, чтоприменяют 30 ч. смеси этиленненасыщенного полимеризующегося форполимера и метилметакрилата и 3 ч. раствора катализатора, а вместо стеклянных шариков применяют 60 ч.дроблен ных стеклянных волокон, имеющихразмеры 10 - 200 мк. Перед смешиванием с другими компонентами составаповерхность стеклянных нитей покрывают метакрилоксипропилтриметоксисиланом путем добавления 100 ч. стеклянных нитей, которые предварительнонагревают до 4000 С и охлаждают вэксикатор, к раствору 1 ч. -мвтакрилоксипропилтриметоксисилана в 100 ч. уметанола, выпаривания метанола, просеивания нитей через сито в. 62 мки окончательного нагрева нитей до.,140 оС для отверждения снлана,Состав представляет собой пастообразный материал для пломбирования ф 0зубов, при следующем соотношениикомпонентов,В:Наполнитель 64,5Полимериэуе"мый материал 35,5 178 30 Состав представляет собой пасто- образный материал для пломбирования зубов, при соотношении компонентов,Ъ:Наполнитель 68,5Полимериэуежй материал 31,5Полимеризуемый материал имеет следующий состав,В;Полимеризуемый предполимер 60,5Метилметакрилат 34,0Катализатор 5,5Отвердевший материал имеет следующие свойства:Прочность насжатие,й мм157,6Модуль сжатия,й мм "Твердость поРос 1 ие Вб,шкала В 81Твердость поРосМие И шкала НСопротивляемость на истирание, мк мм 1 0,007Коэффициент линейного термического расширения,ппм при 40 33,7П р и м е р 4. Получение винилуретана.ф500 г свежедистиллированного 4,4 -диизоцианатодифенилмвтана промывают 300 мл метиленхлорнда в 5-литровой с насадками колбе, которую предва 14500 ЗИ 50 170 С 5 ного растворением 2 ч. бенэила в 4 ч, диметиламиноэтилметакрилата и 4 ч, метилметакрилата. После перемешивания в течение 15 мин, уменьшают давление, и метилметакрилат, который добавляют при дополнительном перемвшивании, удаляют выпариванием.Состав представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов при следующем соотношении компо" нентов, вес.Ъ:Наполнитель 73,3 10Полимаризуемый материал 26,7Полимеризуемый материал имеет состав,%:Полимериэуемый предполимерМетилметакрилатКатализаторрительно продувают азотом. Колбу затем снабжают стеклянной якорной мешалкой, продувкой азота, водным конденсатором и термометром.352 .г расплавленного конденсата,полученного при конденсации 2,2-бис(р-гидроксидифенол)-пропана и окисипропилена, и 0,15 г дибутилоловянного дилаурета помещают. в 1-литровуюкапельную воронку, которую предварительно продувают азотом. В капельнуюворонку добавляют 200 мл метиленхлорида для предотвращения затвердеванияконденсата.Капельную воронку затем помещаютнаверху колбы и ее содержимое добавляют по каплям в колбу в течение 1545 мин, после чего реакция проходит45 мин, и за это время 300 мг гидроксиэтилметакрилата добавляют вместе с 0,15 г дибутиллаурата олова эа3 мин. Температуру содержимого кол- Обы повышают и, когда она падает,колбу нагревают на водяной бане(с рефлюксом метиленхлорида), ев содержимое перемешивают " продувкойазотом до тех пор, пока инфракрасный спектр полученного продукта показывает только следы изоцианатовыхгрупп (около 3 дней).Водяную баню затем удаляют и к перемешиваемому содержимому колбы добавляют метанол для того, чтобы вызвать отделение полимериэующегося форполимера, т. е. винилуретана. Содержимому колбы дают отстояться и затемметаноловый слой отливают и отбрасывают. Промывку метанолом повторяютнесколько раз до тех пор, пока нв получают чистый метанольный слой. Полимеризующийся форполимер в колбезатем сушат при комнатной температуре под вакуумом до тех пор, пока 40получится сухая пена. Пену затемразрушают и сушат для удаления следовметанола.Приготовление состава для пломбирования зубов. 45В отсутствие синего света 13, 37 ч.полимеризующегося форполимврного порошка растворяют в 10,94 ч.зтиленгликольдиметакрилата, 0,625 ч, диметиламинозтилметакрилата добавляют рр к раствору, и затем - 0,0625 чкамфархинона, 75 ч,боросиликатного стеклянного порошка с размером частиц менее 53 мк и покрытие 1 вес.Ъ-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, перемешивают со смесью и полученную ж едкую пасту пропускают через роликовую мельницу, причвм во время этого прохождения она двгазируется.Продукт представляет собой пасто образный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,Ъ:Наполнитель 75Полимеризуемый материал 25 4560 Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%:Полимеризуемый предполимер 53,5Диметакрилатэтиленгликоля 43,8Катализатор 2,7Цилиндрические образцы пасты с диаметром 3 мм и длиной 2,5 мм в политетрафторэтиленовых формах облучают светом около 2 мин. Затьердввшив образцы удаляют из Формы и помвщают под воду при 37 С и испытывают.по истечении 1 ч, 24 и и 1 недели, Результаты приведены в табл. 1.П р и м е р 52,585 ч.полимеризующегося форполимера, полученного по примеру 4, растворяют в 2,115 ч. зтиленгликольдиметакрилаьа. 0,1 ч, Флюоренона и 0,2 ч,диметиламиноэтилметакрилата добавляют к раствору 7,5 ч: боросиликатного стеклянного порошка (по примеру 4 но покрытый 2 вес.Ъ силаном), смешивают со смолой с дегаэацией и атем тонкие образцы полученной пасты застывают около 100 мин с использованием в качестве источника света ниэкоинтенсивной ртутной лампы, дающей проходящее излучение 437 мк. Глубина эатвердевания 1,5 меш.Состав имеет следующее соотношение компонентов, вес,%:НаполнительПолимериэуемыйматериал 40Полимеризуемый материал имеет следующий состав, %:Полимеризуемыйпредполимер 51,7Лиметакрилатэтиленгликоля 42,3Катализатор 6,0П р и м е р б. Получают и отверждают пасту, по примеру 5, за исключением того, что о -нафтол используют вместо флюоренота. Глубина отверждения 2,5 мм, и состав используемого продукта тот же, что и в примере 5.П р и м е р ы 7-12, 6,7 ч.полимеризующего форполимера, полученного, по примеру 4, растворяют в 3,3 ч. мвтилметакрилата и к раствору добавляют 0,2 ч. раствора Флюоренона в 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата (4 ч,).15 ч, наполнителя перемешивают с ним и полученную пасту помещают в стеклянную трубку с диаметром 6 мм, Образцы затем затвердевают при облучении светом флюоресцентной трубки в течение 30 мин, Отвержденныв образцы разрезают на отрезки длиной 12 мм и определяют их прочность на сжатие.Использованный продукт имеет состав,Ъ:Йаполнитель60Полимериэуемый материал 40П р и м е р 23. А. Осуществляют процедуру по примеру 21, эа исключением того, что после облучения образца в течение 1 ч его удаляют иэ формы и выстаивают 2 дня перед испытанием.В. Для сравнения осуществляют процедуру А с применением разных полимеризующихся форполимерон.форполимеры получают следующим образом.Свежеперегнанный 2,4-толуол дииэоцианат вливают в колбу с метиленхлоридом и добавляют по каплям смесь 2,2-пропан-бис-(3-(4-фенокси)-1,2- -гидрокси пропан)-метакрилата и дилаурата дибутилолона. Реакцию продолжают до тех пор, пока инфракрасный анализ смеси не покажет, что присутствуют только следы иэоцнанатных групп,. 60,5 Полимеризуемый материал имеет следующий состав,Полимериэуемый предполимер 65,5Метилметакрилат 32,5Катализатор 2,0Свойства наполнителей по примерам 7-12 приведены в табл. 2.П р и м е р 13. 5,5 ч,полимеризующегося форполимера, по примеру 4, растворяют в 4,5 ч этиленгликольдиметилакрилата, и к раствору добанляют 0,025 ч. М,М-диметил-р-толуидина.0,3 ч.смеси смешивают на несколько секунд с 0,7 ч. покрывающего наполнителя, используя шпатель. Покрывающий наполнитель представляет собой боро силикатный стеклянный порошок с размером частиц менее 53 мк и получают покрытием 23,33 г порошка стекла 0,23 ч,-метакрилоксипропилтриметок- сисилана и 0,03 ч,перекиси бензоила 20 из метиленхлорида.Продукт представляет собой пастообраэный материал для пломбирования зубов, имеющий следующее соотношение компонентов,В: 25Наполнитель 70Полимеризуемый материал 30Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%: 30Полимериэуемыйпредполимер 54,7Диметакрилатэтиленгликоля 44,8Катализатор 35Полученную пасту помещают в цилиндрические формы размером 3 мм х Зм которые выстаивают несколько часов, после чего жесткие образцы удаляют и испытывают. Жесткий материал имеет прочность на сжатие 160 М мм 2 и сопротивление диаметральному сжатию 30 М мм 1.П р и ме р 14. 33,33 ч. полимвризующегося форполимера, полученного по примеру 1, растворяют в 16,66 ч. 45 метилметакрилата и в раствор примешивают 170 ч стеклянных бусин Ва 11 ос 1- п 1 ГР 01 3000 со средним диаметром 4,4 мк. Затем добавляют 5 ч. раствора диметиламиноэтилметакрилата (40) Я и бенэила (20) в метакрилате (40) и смесь нагренают. Добавляют избыток метилметакрилата и затем смесь перемешивают около 15 мин, послв чего избыток метиметакрилата удаляют в вакууме.Продукт представляет собой пасто- образный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,ВгНаполнитель 75,5Полимеризуе- ЬОмый материал 24,5Полимернэуемый материал имввт следующий состав,:ПолимеризуемыйпредполимерЬ 5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор 5,5 Полученную пасту помещают в 3 конические трещины, высверленные в клыке собаки, и она эатвердевает сразу при использовании излучающей свет лампы. По прошествии 26 мес.пломба остается в зубе и не обнаруживается ее заметного механического убывания или ослабления в тре" шине.П р и м е р ы 15-22. Полимеризующийся форполимер получают, по примеру 4. При отсутствии синего света 3,1 форполимера растворяют н 2,54 г мономера и к раствору добавляют 0,24 г диметиламиноэтилметакрилата и затем 0,12 г бенэила. 14 г порошкового боросиликатного стекла с размером частиц менее 53 мк, покрытых 2 вес.В-метакрилоксипропил триметоксисиланом,примешивают к смеси (в таком количестве, что наполнитель содержится в 70 от веса композиции).и полученную пасту пропускают через роликовую мельницу, в результате чего она дегазируется.Продукт представляет собой пасто- образный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,В:Наполнитель 70Полимериэуемый материал 30Полимеризуемый материал имеет следующий состав,;Полимеризуемый предполимер 51,6Насыщенныймономер 42,4Катализатор 6,0Цилиндрические образцы пасты с диао метром 3 мм и длиной 2,5 мм затвердевают в политетрафторзтиленоных формах с помощью облучения около 1 ч светящей лампой ТЬогп. Образцы удаляют через 1 ч и испытывают на сопротивление сжатию и твердость.Свойства составов по примерам 15- 22 приведены н табл. 3.