Способ получения полимеров или сополимеровэтилена

298122 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМПК С 08 3/04 С 081 15/Оявлено 20.1.1967 ( 1135353/23-5) иоритет 07.И.1966, % 9 с/117986, ГД митет по деламетекий и открытиСовете МикистровСССР ДК 678,742.2.02Опубликовано 11,1.1971. Бюллетень10Дата опубликования описания 17 Х 1971 Авторыизобретения Иностра Манфред Ретчь, Рейнхард Нит(Германская Демократи Иностранное пр ФЕБ Лейна-Верке Вцыче и Клаус-Дитереская Республика)едцриятиельтер Ульбрихтаеская Республика) стер Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ДЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНАИзобретение касается способа получения полимеров или сополимеров этилена методом высокого даВления.Известно, что этилен в прИсутствии других сореагентов подвергают полимеризации при давлениях свыше 500 ат и температурах от 50 до 400 С с добавкой небольших количеств радикалообразующих инициаторов, Получают термопластичные полимеризаты или сополимеризаты этилена. ПолимеризацИю можно про водить непрерывно в автоклавах с мешалкой или трубчатых автоклавах, при этом образуется тепло реакции, соответствующее 800 ккал/кг.Это тепло частично поглощается реакционной смесью или частично отводится с помощью 15 охлаждения реактора. Часть реакционного тепла могут также поглощать добавляемые к реакционной смеси инертные абсорбирующие тепло среды.В качестве радикалообразующих инициато ров применяют кислород, перекиси, азосоЕдинения и другие радикалообразующие материалы.При полимеризации в трубчатом реакторе инициатор в случае надобности вместе с аб сорбирующей теплоту жидкостью впрыскивают в начале реактора и в разных точках, распологкенных по длине реактора. Впрыск вдоль реактора осуществляется в том случае, если вызванная предыдущей добавкой инициа- ЗО тора реакция становится слишком медленной. Впрыск возобновляет реакцию. Благодаря такому способу работы получаются более высокие выхода, а температурный режим в реакторе (температурный профиль) можно лучше регулировать.Однако если полимеризацию осуществляют от впрыска свежего количества инициатора в разные места вдоль реактора и при этом не добавляют к реакционной смеси абсорбирую. щие теплоту среды, то выходу продукции в пределах реакционного цикла положены границы. Это связано с тем, что отвод тепла через стенки трубы очень усложняет образующаяся на стенке пленка полимеризата. С другой стороны, добавка инертных абсорбирующих теплоту сред вызывает дополнительные технологические расходы, не обеспечивая при этом оптимальных выходов по объему и времени,Цедью изобретения является увеличение выхода конечных продуктов и улучшение их свойств.Полимеризаты или сополимеризаты этилена и других полимеризующихся соединений готовят в трубчатых реакторах при давлениях свыше 500 ат и температурах от 50 до 400 С с добавкой инициаторов, образующих при этих температурах радикалы, и, в случае надобности, других сореагентов. Впрыскивают их нетолько в начале реактора, но и еще хотя бы в одном месте по длине реактора. Инициатор и этилен впрыскивают отдельно в разных местах реактора, причем инициатор впрыскивают всегда перед этиленом при температурах на 20 - 200 С, лучше на 50 - 100 С, выше температур в реакторе после предыдущей подачи этилена. Второй впрыск инициатора осуществляют преимущественно тогда, когда реакция, вызванная предыдущим впрыском инициатора, прекратилась и температура в реакторе достигла максимума, так что при следующей подаче этилена уже образовалось достаточное количество начинающих и передающих цепь радикалов,Инициатор при введении его в местах, расположенных по длине реактора, целесообразно подавать против течения реакционной смеси в смесительное пространство, сечение которого соответствует /щ - 4/5, преимущественнно /5 - / от сечения реактора.Турбулентность течения повышается. Достигается быстрое смешение впрыскиваемого инициатора с реакционной смесью и избегаются недопустимые местные перегревы, которые могут вызвать нежелательные разложения в реакторе. Время контакта в смесительном пространстве выбирается так, чтобы в конце смесительного пространства в момент введения этилена было разложено достаточное количество инициатора и чтобы образовалось соответствующее количество начинающих и передающих цепь радикалов,Можно впрыскивать или один инициатор или несколько различных инициаторов, или смеси инициаторов, В качестве инициатора используют радикалообразующие соединения и кислород. Особенно пригодными являются перекись ди-трет-бутила, перекись дилауроила, перекись дибензоила, трет-бутилпербензоат, пероксиоксалат ди-трет-бутила, перекись ди- (3,5,5-триметилгексаноила), перекись диизовалероила, перекись дистеарила, перекись деацетила, перекись ацетилбензоила, а,а-азодиизобутиронитрил и 2,2-дицианазобензол,Вместе с,инициатором целесообразно применять сополимеризующиеся соединения и/или также сореагенты, как, например, регуляторы роста цепи или же агенты передачи цепи, например циклогексан, разветвленные парафины, хлорированные углеводороды, спирты, альдегиды, хлорированные карбоновые кислоты, этан, пропан и водород, и/или растворитель, например бензол и изооктан..Обрыв полимеризации осуществляют известным образом с помощью снижения давления до давления, расположенного ниже предела полимеризации этилена и другого полимеризующегося соединения, например, посредством регулировочного клапана, расположенного на выходе из реактора.Преимущество предложенного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что, благодаря раздельной подачи инициатора и этилена, в пространство 5 10 15 го 25 зо 35 4 О 45 5 О 55 60 65 смешения инициатора реакции начинается быстрее, а при второй подаче этилена в конце смесительного пространства полимеризация его начинается сразу же. В реакторе с меньшими размерами можно добиться таких же выходов, как по известному способу в более крупных реакторах. Кроме этого, благодаря быстро начинающейся в каждом случае полимеризации, крайне оттесняется образование нежелательно высокомолекулярных полимеров, Выбирая инициатор и размеры смесительного пространства, качество поли меризатов можио варьировать,П р и м е р 1. В трубчатый реактор (длина 300 м, диаметр 20 мм), снабженный рубашкой, ежечасно вводят непрерывно 900 кг этилена с температурой 60 С под давлением 1500 ат и раствор 0,15 кг пербензоата третбутила в 3,5 кг парафинового масла. Давление в реакторе устанавливают с помощью регулировочного клапана, установленного в конце реактора. Через рубашку перекачивают ежечасно 60 мз воды с температурой 210 С, На длине реактора 170 м реакционная смесь обладает максимальной температурой 250 С. На длине 180 м с помощью второго дозиро. вочного насоса и инжекционного сопла вспрьгскивают против течения в смесительное пространство инициатора длиной 5 м и диаметром 12 мм на расстоянии 2 м от начала сужения трубы раствор,из 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила в 2,5 кг парафинового масла в час. В конце смесительного пространства вводят ежечасно 700 кг этилена с температурой 60 С.Непосредственно после подачи этилена тем.- пература реакционной смеси снижается до 170 С, после чего тотчас же повышается.На длине реактора 220 м достигают опять максимальной температуры 265 С, реакция заканчивается и температура снижается до 250 С благодаря отводу тепла наружу, После дросселирования реакционной смеси в отделитель получают ежечасно 205 кг полиэтилена, что соответствует 12,75% от взятого этиленового газа, Продукт обладает индексом плавления, измеренным по методу АСТМ (испытание1238 - 52 Т) и составляющим 2 г/10 мин, прочностью на растяжение, равной 135 кгс/см и плотностью 0,922 г/см,В таком же реакторе проводят аналогичный опытисключая раздельное введение свежих этилена и инициатора. В конце указанного з примере смесительного пространства впрыскивают в реактор при температуре 250 С ежечасно 700 кг этилена с температурой 60 С и раствор 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила )з 2,5 кг парафинового масла.Непосредственно после введения этилена температура реакционной смеси снижается до 165 С. Повышение температуры происходит медленно, и новый температурный максимум измеряют только на длине реактора 270 м, причем максимум соответствует 255 С, Затем температура опять снижается,298122 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 Составитель В. Г. ФилимоновТехред Л. Л. Евдонов Корректор О, С. Зайцева Редактор Н. Вирко Заказ 1167/14 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская, наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография,пр. 5Получают ежечасно 198 кг полимеризата (12,3% от,взятого этилена) с индексом плавления 1,7 г/10 мин, прочностью на растяжение 108 кгс/см и плотностью 0,919 г/смз.Проведенные опыты позволяют сделать вывод, что второй температурный максимум в опыте сравнения регистрируют на длине 270 м, т. е. на 50 м дальше температурного максимума, регистрированного в опыте проведенном по првдложенному способу. Следовательно, по предложенному способу можно работать с более коротким реактором. Полученный полимеризат обладает более высокой ллотностью и более высокой прочностью на растяжение, чем полимеризат, полученный в опыте сравнения. Благодаря лучшей гомогенности полимеризат был более пригоден для получения тонких фольг.Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, непрерывно вводят ежечасно 900 кг этилена и 50 кг пропана с температурой 60 С и при давлении 1500 ат, а также раствор 0,18 кг перекиси дилауроила в 9 кг парафинового масла.Через рубашку реактора, перекачивают ежечасно 60 мз воды с температурой 190 С. На длине реактора 170 л максимальная температура равна 220 С. Полимеризация, инициированная перекисью диауроила, закончена. На длине реактора 180 м вводят раствор 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила в 2,5 кг парафинового масла в 1 час по способу, описанному в примере 1, в смесительное пространство инициатора диаметром 12 мм и длиной 5 м. В конце смесительного пространства ежечасно вводят 700 кг этилена и 40 кг пропана с температурой 60 С. Непосредственно после этого темлература реакционной смеси снижается до 150 С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м опять достигается максимальная температура (240 С), а далее по длине реактора температура снижается до 215 С.Ежечасно получают 230 кг твердого полимеризата (13,5% от взятого этилена). Плотность составляет 0,923 г/смз, индекс плавления 2,2 г/10 ман, прочность на растяжение 145 кгс/1 см. Полимеризат пригоден для производства тонкой фольги, которая обладает хорошей прозрачностью,П р и и е р 3. В реактор, описанный в примере 1, вводят непрерывно 900 /сг этилена в 1 час с температурой 60 С под давлением 1500 ат, а также раствор 0,14 кг перекиси дилауроила и 0,03 кг пербензоата третбутила в 10 кг метанола. Через рубашку реактора пропускают ежечасно 60 м воды с температурой 190 С. На длине реактора 170 м максимальная температура соответствует 260 С, На длине реактора 180 л вводят в смесительное пространство инициатора ежечасно раствор из 0,10 кг пербензоата третбутила в 5 кг метанола в условиях примера 1. В конце смесительного пространства ежечасно вводят еще 700 кг этилена с температурой 60 С.Непосредственно после введения этилена температура смеси в реакторе снижается до 160 С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м достигается вторая максимальная температура (270 С).После дросселирования реакционной смеси полимеризат подвергают вакуумной обработке с целью удаления метанола.Ежечасно получают 310 кг твердого полимеризата (17,1% от взятого этилена). Плотность соответствует 0,927 г/см, индекс плавления 3,8 г/10 мин, а прочность на растяжение 132 кгс/см. Полимеризат гомогенный и пригоден для производства тонких фольг с хорошей прозрачностью. Предмет изобретения1, Способ получения полимеров или сополи. меров этилена свободнорадикальной полимеризацией или сополимеризацией этилена по методу высокого, давления, проводимой в трубчатом реакторе, с введением части этилена и инициатора в начале реактора и части этилена и инициатора в одной или более точке, расположенной по длине реактора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и улучшения их свойств, в точках расположенных по длине реактора, инициатор вводят отдельно от этилена в разных местах реактора в каждом случае перед этиленом при температуре в реакторе на 20 - 200 С выше температуры в реакторе после предыдущей подачи этилена.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии растворителей, регуляторов роста цепи, агентов, передачи цепи и/или других модифицирующих добавок, вводимых в начале реактора и/или в точках, расположенных по длине реактора, вместе с инициатором.