Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена

О П И С А Н И Е1940634ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубпик К ПАТЕНТУ(51) М. Кл. В 01 У 37/00 С 08 Р 10/02 Государстееииый комитет СССР ло делам иэобретеиий и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма "Хехст АГ" (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНАИ ПРОПИЛЕНА Изобретение относится к способам получения катализаторов, относящихся к катализаторам типа Цигледа, нанесенным на твердый носитель, и может быть использовано в процессах полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена,Известен способ получения катализатора для полимеризации с.-олефинов путем пропитывания носителя сложным эфиром хромовой кислоты и алюминий- органическим соединением 11.Недостатком такого способа является невысокий выход полимера, образующегося при использовании каталиФзатора в реакции полимеризации.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя - кремниевой кислоты раствором сложного эфира хромовой кислоты, например дичетвертичного полициклического хроматного эфира, и соединения титана, в качестве которого используют сложный титановый эфир, в гексане с последующим высушиваниПри этом соединение титана наносят на носитель перед пропиткой сложным эфиром хромовой кислоты с молярным соотношением Т 1/Сг = 2:1 21,Однако для получения катализатора используют малодоступные сложные эфиры.При этом наиболее высокий выход полимера получается при использовании полученного по известному способу катализатора в сочетании с алюмоорганическим соединением.Цель изобретения - упрощение способа.Укаэанная цель достигается тем, что в способе получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя - кремниевой кислоты вначале раствором сложного3 94063эфира хромовой кислоты, а затем соединения титана в гексане, в качествекоторого используют алкоксид титана общей формулыТ 1(ОК)где Й - изо-СН 1 или изо-СНА 1, примолярном соотношении Т 1/Сг = 3-10:1с последующим высушиванием, причемсоединение титана наносят на носитель после сложного эфира хромовойкислоты,Для получения катализатора используют легкодоступные соединениятитана и хрома. Так как используемыесоединения хрома и титана полностьюреагируют и удерживаются носителем,то отпадает необходимость промывкикатализатора,гоПри использовании катализатора, полученного по предлагаемому способу,в реакции полимеризации получают полимер с большим выходом и с широкимраспределением молекулярного веса.При этом высокий выход полимера получается как при использовании данногокатализатора в сочетании с алюминийорганицескими соединениями, так и вслучае индивидуального использования.Полученные на основе полимера плен.ки отвечают лучшим образцам, выпускаемым промышленностью, например пленкина основе полиэтилена марки Е Нояга 11 пСМ 9255 Фирмы Хехст АГ, ФРГ,(4 ммоль) третичного бутанола в150 мл безводного гексана вводят припомешивании при 20 С при отсутствиивоздуха и влаги 3 г безводного сульфата кремния и затем 0,5 г (5 ммоль)СгО, В заключение суспензию помешивают еще 20 мин при 20 оС и затемфильтруют ее при защитногазовой атмосфере, Красный раствор третичного45бутилхромата без всякой очистки используют для последующих операций,Кремниевую кислоту с удельной поверхностью 300 м/г, объемом пор1,65 см /г и средним размером частиц100 мк сушат 4 ч в псевдоожиженном5 Ослое в присутствии аргона при 460 ОСи хранят в присутствии аргона. 26 гэтой кремниевой кислоты суспендируютпри 20 ОС в 100 мл гексана и соединяют с раствором 2 ммоль третичного бу-тилхромата в 150 мл гексана при помешивании и под инертным газом, Затемдобавляют 10 ммоль Т 1(01-СН.1) 1 и 4смесь оставляют на 24 ч при 20 ОС.После этого осушают в вакуумно-испарительной центрифуге.Получают катализатор следующего состава, мас.ь:Хром 035Титан 1,63Кремниевая кислота Остальное- активные компоненты представленыв пересчете на металл,Полученный после этого в виде порошка катализатор используют дляполимеризации этилена.В реактор на 200 л загружают100 л гидрированной дизельно-масляной фракции (т, кип, от 130-170 С) ипутем промывания азотом удаляют возодух, Затем подогревают до 85 С. Послеэтого вводят катализатор в виде упомянутого порошка и 1 ммоль полимераизобутил-окиси-алюминия. Подают этилен и такое количество водорода, чтобы его парциальное давление в газовойсреде составляло 5 Ф при общем давлении 6 бар. Давление после дальнейшеговведения этилена сохраняют и после8-часовой полимеризации при 85 оС получают 38 кг полиэтилена, что соответствует выходу 2380 г полимера/ммольСг в ч,Относительная удельная вязкость составляет 5,01 м/г; индекс текучести190/5 = 0,13 г/10 мин;190/15 = 1,5 г/1 О мин;190/15190/5М 1/Ип = 20,5.р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, однако,наносят 2 ммоль третичного бутилхромата на 24 г кремниевой кислоты. После этого соединяют суспензию с10 ммоль Т 1(01-4: Н) + и кипятят втечение 1 ч с обратным холодильником.Получают катализатор следующегосостава, масс.:Хром 0,38Титан 1,75Кремниевая кислота ОстальноеПри полимеризации в реакторе емкостью 200 л в соответствии с примером1 достигают общего давления 7 бар присодержании Н 54 в газовой среде,После 8-часовой полимеризации получают 31,84 кг полиэтилена, что соответствует выходу 1990 г полимера/ммольСг в ч.5 94063Относительная удельная вязкость составляет 5,09 м/г.Индекс текучести 190/5 = О, 15 г/10 мин;190/15 = 20 г/10 мин,П р и и е р 3, 0,8114 г (3 ммоль)диметилпентадецилкарбинолаСН(СН) ф 1.С(СН)ОНу15 ЯЯО 4и 0,8 г (8 ммоль) СгО размешивают в150 мл гексана 1445 мин под азотомпри комнатной температуре и затем 1 офильтруют. Фильтрат добавляют к 24 гкремниевой кислоты, которую сушатперед этим 4 ч при 460 С в токе аэоота, и суспензию размешивают 1 ч подазотом, Затем добавляют 3 мл 35(10 ммоль) изопропилата титана исмесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре без доступа воздуха.Затем гексан отделяют на ротационном испарителе. Порошок, окрашен Оный в зелено-голубой цвет, применяютв качестве катализатора для полимеризации.Состав полученного катализатора,вес.Ф: 25Хром 0,28Титан 1,73Кремниевая кислота ОстальноеПолимеризацию проводят следующимобразом. зоВ автоклав загружают 1 л дизельного масла и продувают его водородомдля удаления воздуха. Затем добавляют в качестве активатора 3 ммольполи-изо-бутилалюминийоксида (растворенного в дизельном масле) и 0,289 г(0,018 ммоль хрома) вышеуказанногокатализатора. Автоклав закрывают инагревают до 85 С.При давлении водорода 0,5 бар идавлении этилена 5,5 бар полимеризуют4 ч. Затем с автоклава спускают давление и его охлаждают,Выход полимера составляет 169 г,что соответствует 2,398 кг полимера/ммоль Сг в ч,Индекс расплава 190/5 = 1,88 г/10 мина расплава 190/15 = 17,62 г/10 мин,П р и м е р 4. Кремниевую кислотус удельной поверхностью 600 м /г,объемом пор 1,12 см /г и средней величиной частиц 40 мм сушат 4 ч при560 о С в кипящем слое в атмосфере аргона и хранят под аргоном.26,8 г этой кремниевой кислотысуспендируют при 20 оС в 100 мл гексана и добавляют раствор 0,4605 гф(2 ммоль) третбутилхромата в 150 млгексана при размешивании и под инерт 6ным газом, Дополнительно размешивают30 мин. Затем добавляют 5,685 г(20 ммоль) Т 1(О-изо-СНт) 4 и смесьвыдерживают 24 ч при 20 С, Молярноесоотношение Сг: Т 1= 1:10,Получают катализатор следующегосостава, вес.3:Хром 0,39Титан 3,45Кремниевая кислота ОстальноеЕго загружают в виде суспензии дляполимеризации этилена,Объем дисперсии 400 мл,В автоклав загружают 0,75 мл гидрированной фракции дизельного масла(т, кип. 130-170 С) и продувкой азотом удаляет воздух. Затем к вышеуказанной суспензии добавляют 3 ммольполи-изо-бутилалюминийоксида и2,0 мл (0,01 ммоль Сг). Затем автоклав нагревают до 85 оС, Подают водород при давлении 3 бар и затемэтилен до общего давления 15 бар.Давление 15 бар поддерживают во время полимеризации введением этилена.После полимериэации в течение 4 чполучают 21,9 г полимера, что соот-,ветствует выходу 3047 г полимера/ммоль Сг в ч.Индекс расплава 190/5 = 0,49 г/10 мина расплава 190/15 = 5,91 г/10 мин.П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1 но дают поглотиться 2 ммоль т-бутилхромата на32 г кремниевой кислоты. Затем к суспензии добавляет 1,7055 г (6 ммоль)Т 1(О-изо-.СН). После трехсуточнойвыдержки смесь упаривают досуха в ва"куум-ротационном испарителе.Катализатор содержит, вес.Ф:Хром 032Титан 0,89Кремниеваякислота ОстальноеИолярное соотношение Сг;Т 1В автоклав емкостью 2 л загружают0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 130-170 С), ипродувкой азотом удаляют воздух, Затем добавляют 3 ммоль поли-иэоутилалюминийоксида и 0,2890 г(0017 .ммоль Сг) катализатора. Затемавтоклав нагревают до 85 оС, Создаютдавление водорода 2 бар и затем эти"гена до общего давления 6 бар. Давление 6 бар поддерживают во времяполимеризации введением этилена.После 4-часовой полимеризации получают 104,0 г полимера, что соответствует выходу 1529 г полимера/ммоль940634 Сг ч. Индекс расплава 190/5 = 1,12,а расплава 190/15 = 14,01,190/15190/5П р и м е р 6 Аналогично примеру 54 на 17,8 г кремниевой кислоты наносят 2 ммоль Т-бутилхромата и добавляют 4,2637 г Т 1 (О-изо-СИ) 4 Сг:Т 1=1:7,5.После 48-часовой выдержки при ком Онатной температуре суспензию катализатора применяют при сополимеризации.Катализатор имеет следующий состав, вес.3,;Хром 0,46Титан 3,19Кремниеваякислота Остальное 15 г/см,8 948 10200,1 02 Составитель Т. Белослюдоваедактор Н. Безродная Техред С. Мигунова Корректор А Грице аказ 4694/79 Тираж 583 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5пиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изоСпособ полученияполимеризации этилензации этилена и проппитывания носителялоты раствором сложнвой кислоты и соедингексане с последующиотличающийцелью упрощения споссоединения титана иститана общей формулыТ 1 (ОК) 4. бретениякатализатора для а или сополимериилена путем прокремниевой кисого эфира хромо 4 ения титана вм высушиванием, с я тем, что, с оба, в качестве пользуют алкоксид45 8В автоклав емкостью 2 л загружа= ют 0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 130-1 ООС) и продувкой азотом удаляют воздух. Затем добавляют 3 ммоль поли-изобутилалюминийоксида, 2,0 мл 0,01 ммоль суспензии катализатора и указанные ниже количества бутена. Затем автоклав нагревают до 85 ОС. Создают давление водорода 3 бар и затем этилена до общего давления 15 бар. Во время 4-часовой полимеризации давление 15 бар поддерживают введением этилена.Снижение плотности полимера является мерой для встраивания бутена.Результаты испытаний приведены в таблице,где К - изо-С Н или изо-С 5 Н 4, примолярном соотйошении Т 1/Ст = 3-10:1,причем соединение титана наносят наноситель после сложного эфира хромо-вой кислоты,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Заявка ФРГ М 2000031,кл. 39 В 43/02, опублик, 1971,2. Заявка ФРГ й 2713877 кл, С 08 Е 10/02, опублик. 1977