Способ получения хлорсульфированного полиэтилена

(19) (11) АТЕНТНОЕ ОСУДАРСТВЕН ЮЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) НИЯИСАНИЕ ИЗС)БРАТЕНТУ 1(56) Авторское свидетельство СССР В 583139, кл. С 08 Р 8/38, опублик. 1977.Авторское свидетельство СССР Ь 1260366, кл, С 08 Р 8/38, опублик. 1 986,Изобретение относится к производству химически модифицированных полиолефинов, в частности к получению хлорсульфировайного полиэтилена (ХСПЭ), и может быть широко использовано во многих отраслях .промышленности в качестве эластомера, в частности, для производства спецрезин,. пластмасс и различных химических покрытий.Цель изобретения состоит в увеличении количества введенного хлора, а также повышения огне-, термо- и химстойкости вулканиэата хлорсульфированного полиэтилена.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хлорсульфированного полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в смеси инертных растворителей смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида при атмосферном давлении в присутствии смеси радикальных инициаторов в качестве полиэтилена используют вто 836386 АЗ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА(57) Использование: способ получения хлорсульфированного полиэтилена(ХСПЭ) обработкой 4-10-ного раствора вторичного полиэтилена (ВПЭ) в кипящей смеси эквимолярных количеств СС 4 и СвНбС 1 смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в массовом соотношении (8-10):1 при атмосферном давлении в присутствии смеси 1;1 перекиси бензоила и порофора в количестве 0,10-0,15 мас. от ВПЭ в течении 1,5- 3-0 ч, В качестве ВПЭ иск)льзуют отходы сельскохозяйственной плейки парников и теплиц. 2 табл. ричный полиэтилен в среде эквимолярных количеств четыреххлористого углерода и хлорбензола при концентрации вторичного полиэтилена 4-.10, который обрабатывают смесью газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении (8-10);1 в присутствии смеси перекиси бензоила и порофора в соотношении 1:1 в количестве 0,10-0,15 от массы вторичного полиэтилена, причем реакцию хлорсульфирования проводят в течение 1,5-3 ч, причем в качестве вторичного полиэтилена используют отходы сельскохозяйственной пленки парников и теплиц, измельченных в экструдере.Таким образом, недостатки способа, описанного в прототипе, можно устранить. а свойства ХСПЭ улучшить, если использовать в качестве исходного сырья вторичный полиэтилен, а в качестве растворителя - хлорбензол и четыреххлористый углерод, ав качестве инициатора - смесь перекисибензоила и порофорэ,Вторичный полиэтилен как у нас в стране, так и зэ рубежом используется, в основ-.ном, для производства тары, 5конструкционных и других малоответственных изделий. Это связано с тем, что традиционно предполагается что важнейшиехимические и технологические характеристики ВПЭ не постоянны, а могут варьировать от партии к партии в широких пределахи к тому же широты этих вариаций труднопрогнозируемы.Вместе с тем, исследования показали,что свойства такого конкретного крупнотоннажного отхода кэк ВПЭ в виде отходовсельскохозяйственной пленки парников итеплиц (исследованы 17 основных ФизикОмеханических и химических свойств) в большинстве своем существенно зависят от 20климатического района эксплуатации этойпленки(исследовано 6 регионов, названныхусловно - Москва, Мурманск, Кемерово, Кишинев, Баку, Ташкент) и, в то же время,достаточно стабильны в различных партиях 25одного региона, отобранных в различноевремя (в разнь 1 е годы). При этом, что особенно важно, воспроизводимы оказались нетолько средние значения собственносвойств, но и их дисперсии (разбросы значений). Таким образом, одним из основныхРезультатов этого исследования явилось то,что образующийся в стране ВПЭ НП в видеотходов сельскохозяйственной пленки парников и теплиц можно рассматривать как 35возобновляемый источник сырья, обладаЮщего вполне определенными свойствами.Сущностью изобретения является использование измельченного в экструдеревторичного сырья - сельскохозяйственной 40пленки парников и теплиц. Свойства вторичного полиэтилена приведены в табл.1,При осуществлении изобретения использованы образцы полиэтилена, описанные втабл,1. 45Содержание геля-показателя, характеризующего материал для модификации, может быть определено, в частности, последующему варианту: наввску ВПЭ НП экстрагируют кипящим м-ксилолом в аппарате 50Сокслета в течение 4 ч. Нерастворившийсяостаток высушивают при 105 С до постоянного веса. Содержание гель-фракции определяют по Формуле:Ро - . Р 1 55Г- -100Рогде Г - содержание гель-фракции,Ро - масса исходной навески, гР 1 - масса нерастворимого остатка, г По предлагаемому способу получен ХСПЭ с мол.м. 10000-20000.Молекулярная масса определена методом криоскопии по температуре замерзания бензола в автоматическом криометре и термомеханическим способом.Полученный продукт охарактеризован данными структурно-группового анализа по ИК-спектрам;Характеристические частоты ХСПЭ расположены в областях: 2976 см - фЪз СН 2; 2853 см 1 - Рз СН 2; 1450-1210 см-Р 502; 1030- 1060 см 1 - м ЗОВ; 980-990 см 1 - д неплоские СН; 910 см - д неплоское СН.Вторичный полиэтилен имеет большоф. количество групп С=О; С=С; С-СН вследствие протекания при эксплуатации в атмосферных условиях различного родэ окислительных .и прочих фотохимических процессов. Во время реакции хлорсульфирования количество групп С-С уменьшается, таким образом, кроме реакции замещения при модификации протекает и реакция присоединения.Наличие по ВПЭ НП таких активных центров, кэк С=С, С=О и др., приводит к образованию дополнительных химическихсвязей в соответствующих реакциях, что может выражаться в существенном улучшениисвойств ХСПЭ.В присутствии инициирующих систем, например, порофора и перекиси бензоила, процесс замещения идет с высокой прочностью в течение всего времени реакции. Время сокращается в 1,5 раза и более. Практически реакция идет без индукционного периода. Конверсия хлора и сернистого ангидрида составляет 100,00.Высокой производительности добиваются при 66-70 С. Процесс легко протекает в растворах вторичного полиэтилена 4-106 концентрации. В качестве растворителя использовали смесь ССд и хлорбензола в соотношении 1:1, Степень замещения, выход продуктов превращения за одно и то же время реакции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора порофора или перекиси бензоила.По предлагаемому способу модификации получается ХСПЭ, содержащий 2,5- 2,76 серы и 48-56 хлора.Соотношение между содержанием хлора и сульфохлоридных групп регулируется изменением соотношения между концентрацией:сернистого ангидрида и хлора в исходной смеси газов и температурой реакции.Использование в качестве полиэтилена вторичного полимера, обладающего свойст 1836386вами, описанными выше; позволяет снизитьколичество газообразного С 2 и ЯО 2, необходимых для проведения реакции хлорсульфирования. Оптимальное соотношениесоставляет(8-10):1 соответственно. Так, например, при содержании С 12 в смеси меньше 8 происходит ухудшение свойств,химстойкости и термостабильности; содержание больше 10 приводит также к ухудшению свойств и способов переработки.В изобретении использованы известные и описанные в литературе вещества.По предлагаемому способу в реакционный сосуд предварительно заливают раствор вторичного полиэтилена(переработанная в экструдере бывшая в,употреблении с/х пленка парников и теплиц) в хлорбензоле и четыреххлористом углероде в соотношении 1;1, Перемешиваниераствора осуществляют мешалкой. Частично уносимый хлорбенэол и четыреххлористый углерод конденсируют в .обратномхолодильнике и направляют в нижнюю зонуреакционного узла. Ввод смеси инициирующих веществ осуществляют сразу перед началом процесса или вводят порциями.Газообразную смесь хлора и сернистого ангидрида подают в нижнюю зону реакционного узла,Выделяющийся в процессе реакциихлористый водород, непрореагировавшиехлор и сернистый ангидрид, пары растворителя после конденсации вновь возвращаются в нижнюю зону реакционной смеси,Во всех примерах использовался вторичный полиэтилен - продукт переработкив экструдере с/х пленки парников и теплиц(ГОСТ 10803-020).Испытание стойкости пленок ХСПЭ ктермоокислительному старению проводятсогласно ГОСТ 16337-77. Горючесть определялась по ГОСТ 11983-74 - среднее время самостоятельного горения в секундах.Испытания пленок проводят по ГОСТ262-53.П р и м е р 1. В реактор, снабженныйрубашкой для термостатирования, заливают 4-ный раствор вторичного полиэтилена - продукт переработки в экструдере с/хпленки теплиц и парников в смеси хлорбензола и четыреххлористого углерода при соотношении 1:1.В нижнюю часть реактора, заполненную четыреххлористым углеродом и хлорбензолом, подают смесь газообразныхпродуктов - хлора и сернистого ангидридав количествах 90 г по хлору и 11,1 г посернистому ангидриду в соотношении 8:1соответственно. Время проведения процесса 90 мин. Частично уносимый четыреххло 45 50 55 ном количестве инициаторов,В условиях реакции свойства полученного ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена и свойства резин на основе ХСПЭ, полученного по предлагаемому способу, представлены в табл.2.В табл.2 также представлены условия получения ХСПЭ и свойства прототипа.Как видно из табл.2, исследование смеси инертных растворителей хлорбензола и четыреххлористого углерода в качестве растворителей для вторичного полиэтилена при его хлорсульфировании, а также использование смеси инициаторов позволяет увеличить процент введения хлора, сьем хлорсульфированного полиэтилена с единицы реакционного объема при уменьшении ристый углерод и хлорбензол конденсируюти возвращают в нижнюю часть реактора.В качестве инициирующего веществаиспользуют смесь перекиси бензола и поро 5 фор, растворенный в СС 4 в соотношении1:1, который вводят в реакционную смесьпорциями в количестве 0,1 к полимеру.В результате получился гомогенныйпродукт серой окраски, содержащий 2,510 серы и 48 хлора в полимере. Конверсияхлора составляет 99,99. Определялись -вошедший в полимер хлор и сера.Данные по загрузке вторичного полиэтилена, хлорбензола, ССИ, температуре ве 15 дения процесса, анализы продуктапредставлены в таблице 2. Определяютсвойства невулканизованного и вулканизованного ХСПЭ, полученного на основе вторичного полиэтилена.20 Состав вулканизующей системы изтабл.2; мас,ч,; ХСПЗ - 100, 2; канифоль 2,5;каптакс 2,0; ДФГ 0,5; время вулканизации30 мин, температура 143 С.Установлено влияние содержания хло 25 ра на свойства ХСПЭ,Определяли физико-механическиесвойства вулканизатов на основе полученного ХСПЭ: сопротивление разрыву, относительное и остаточноеудлинение, коэффициент30 теплового старения(12 ч при 150 С) по прочности и относительному удлинению, коэффициент температуростойкости при 100 Спо прочности и относительному удлинению,огнестойкость (время горения - с), старение35 в СЖР при 150 С в течение 3 суток по прочности и относительному удлинению, температуру начала разложения,П р и м е р ы 2,3.4,5,6, Хлорсульфирование осуществляют в условиях примера 1, но40 при различной концентрации вторичногополиэтилена, при различных временах итемпературах, отличающихся содержаниемхлора и сернистого ангидрида и при различ1836386 аблица 1 расхода хлора, сернистого ангидрида и органического растворителя,Предлагаемый способ получения хлорсульфированного полиэтилена из вторичного сырья позволяет повысить процент введенного хлора, что позволяет значительно улучшить такие свойства квк огне- и термостойкость, а также химстойкость полученного ХСПЭ, так по огнестойкости улучшение в 20-30 раз, по термостойкости - в 1,2 раза. по температуре начала разложения на 6-10 С, а химстойкость возрастает в 2 раза (старение в СЖР при 150 С в течение 3 суток).ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена низкой плотности (ХСВПЭ НП) отличается весьма высокой стойкостью к действию растворителей при 150 С в СЖР, Важной особенностью его по сравнению с другими эластомерами, да и самым ВПЭ НП, является огнестойкость, связанная со значительцым содержанием хлора ( д 55, Такое количество хлора можно ввести только, во вторичный полиэтилен, используя известные приемы получения ХСВПЭ. Растворимость ХСВПЭ в ароматических и римечание.Определение при 150 О хлорированных углеводородах позволяет использовать его для получения огнестойких и термостойких лаков и красок.Формула изобретения 5 Способ получения хлорсульфированного полиэтилена путем обработки полиэтилена в среде инертного растворителя при температуре его кипения смесью хлора и сернистого ангидрида при атмосферном 10 давлении в присутствии инициатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве растворителя используют эквимолярную смесь четыреххлористого углерода и хлорбензола, в качестве инициатора - смесь в массовом 15 соотношении 1:2 перекиси бензоила и порофора, взятую в количестве 0.10-0,15 от массы полиэтилена, при этом в качестве полиэтилена используют вторичный полиэтилен, являющийся отходом пленки сель скохозяйственного назначения,измельченный в экструдере, процесс проводят при 4-10 концентрации полимера и при соотношении в смеси хлора и сернистого ангидрида, равном (8-10):1 25 соответственно.Условию проведению хлорсульфиооланил 9/1570120100/890,15552,763,53400 Вторичний полиэтилен 70 70 709/5709099.99/Е 50,35562,72,81400 70 709/570199100/880,35552752,61400176 Первмчний ПЭ 70 Хлюр / сернистнй ангидридХлорбенаол/ЧХУ (1:1) конц. ВПЭ, Ф Теееоатура реакции,"Сбрее реакции, нннКонверсил гаэоа хлора/ВОс Х ПОюфор/перекись бенаонла (1.1), Ф Содереание хлора В ХСВПЭ 8 Саерлание серн а ХСВПЭ Ф 4 очность нелулканнэованмого, нпа Относительное удлмнаннеу 2 Стен полимера, г/лСвойства вулканмзатов4 очность прм растлиамни нпа Сопротивление раадиру, КН/н. Относительное удлинение Х Остаточное удлинение ВКовф.темпового старению по прочк(12 ч прн 150 С) по относит,удлмн,ка Козф температуростойкостн по прочщ ности К(прн 300 С) по откос.удлинение Кь Огмастойкость (вренл гореннл), с СтаРемие в СКРпо прочности Кт 2 прм 150 С 3 сут) ло относ.удлинеее КВТееература начала равлокеннл фС В/3366 10/130691801 ОО/85О, 1 г552,717500177 9/6 87/10,5 7090100/88О, 12562,752,0йаоо177 7060-240 12099,99/600,1482,51,63500166,6 99,9/21,70,1540892,21 2000120,8 177 173 285 27,6 2959 6061502 : 405 40017 14 14 295940014 306040516 30 20,26255420 49014 20 О 70,71 0,83 0,79 0,85 0,82 091 ОВгю 091 0,85 Р 92 . 0,9 0,85 086 0,70,922;3(7,г Составитель Н.МуратоваТехред М,Моргентал. Корректор М,Максимишинец Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Заказ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/с 3