Способ получения сополимеров этилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) Я Ц. ПАТЕНТ ЧЕНИЯ СОПОЛИМ 54) СПОСОБ ПОРОВ ЭТИЛЕНА(57) Сущность изобимеризацию этиленлизатор - нанесеннкатализаторы комп(1-СЛН 9)Впй 1 С 1 А 1(1 ен, изопрен; п =3-1ние М и Сг(1:10)-(1ии 10-100рома (С 2 обьедиИнститут Топчиеретения; пров а в газовой ф ЫЙ на окиснолексы общей С 4 Н 9)2 С 1, где йО. Атомарное с :1). Процесс и моль на 1 мо Н 5)2 А 1(ОС 2 Н 5) одят полазе, Ката- хромовые формулы = бутади- оотношероводят в ль соедиил и (1 и рисутств нения х С 4 Н 9)ЗА 1. кл, С А 1(1-С 4 Н 9)2 С 1, где рен и = 3 - 10, при икель/хром от 1/10 ят в газовой фазе в ль (С 2 Н 5)2 А(ОС 2 Н 5) соединения хрома. тор в токе Аг г АС 2 (0,009 изопрена,37,5моль) и переают с выходом А 1-комплекса с Комплекс соом отношении ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(73) Казанское арендное производственное обьединение "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им.А,В. Топчиева АН СССР(56) Авторское свидетельство СССР М 417438, кл. С 08 Г 110/02, 1974.Выложенная заявка ФРГ 1 ч. 3621763,08 Р 110/02, опублик. 1988. Изобретение относится к способу производства полиолефинов, в частности к способу получения полиэтилена низкой и средней плотности (Л ПЭ НП).ЛПЭНП, представляющий собой сополимер этилена с10 (лучше 3 мол,ф) а -олефинов С) 4(бутена, гексена, октена), получают сополимеризацией этилена с указанными сомономерами под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (Т 1, Ч, 2.г, Сг).Целью изобретения является повышение эффективности и упрощения процесса получения ЛПЭНП на бифункциональных катализаторах,Для достижения цели в качестве катализатора используют нанесенные на окиснохромовые катализаторы никель-алюминиевые комплексы общей 5 С 08 Р 210/02,4/658 формул ы (1-С 4 Н 9)йп 1 ч 1 й - бутадиен или изо атомном соотношении до 1/1 и процесс прово присутствии 10 в 1 м или (1-С 4 Н 9 зА нд 1 мол ПодготовитПри готовлкомплекса.Пример А.Вреа помещают суспензию 1,3 моль), 57,5 мл толуола, 4,5 мл мл раствора (1-С 4 Н 9)зА (0,018 мешивают 1 чпри 30 С,Получ 100 (по %С 2) раствор И- концентрацией 0,05 моль/л держит М, А 1 и диен в молярн А 1 (М 2 и изопрен) й 1= 5,ельные примеры.ение никель-алюминиевогоП р и м е р Б, В реактор помещают 1,3 г ИС 12, 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и 45 мл раствора (1-СаН 9)зА и перемешивают 1 ч при 30 С. Получают с выходом 100 М 1-А 1-комплекс с концентрацией 0,045 моль/л, содержащий М, А 1 и диен при молярном отношении А 1/й - 6 и бутадиен/й10.Получение бифункционального катализатора.П р и м е р 1, 0,33 г окисно-хромового катализатора А(иэ группы ИКТ-9), приготовленного нанесением СгОз на 902 и содержащего 0,8 Сг, помещают в ампулу, добавляют 5 мл гексана и к полученной суспензии добавляют 0,05 М раствор (С 2 НЙА 1(ОС 2 Н 5) в гексане при молярном отношении А 1/Сг" 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют гексан, вводят свежую порцию гексана( 5 мл), охлаждают до -78 и вводят раствор Й 1-А 1-комплекса, Ориготовленного в примере А при молярном отношении Ю/Сг 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до 20 до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, сушат катализатор в вакууме и запаивают ампулу в токе Аг.П р и м е р 2. 14 г продукта взаимодействия трифенилсилилхромата с аэросилом А 300, содержащего 0,23% Сг, не подвергнутого предварительной активации (СгН 5 ЬА(ОС 2 Нь), помещают в трубчатую печь и нагревают в токе сухого воздуха при 450 С в течение 12 ч, Охлаждают в токе Аг, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до -78 С, вводят раствор (С 2 Н 5 А 1(ОС 2 Н 5) в молярном отношении А 1/Сг 8 и сразу же добавляют раствор Й 1-А 1-комплекса, полученного в примере Б, взятого при молярном отношении И 1/Сг, При перемешивании повышают температуру до 20 С, выдерживаЬт до полного обесцвечивания раствора и отконденсируют растворитель в вакууме. Катали. затор сушат в вакууме и рассыпают в токе Аг по ампулам ("0,3 г), которые эапаивают в токе Аг,П р и м е р 3, 0,3 г окисно-хромового катализатора ОХК-З, приготовленного нанесением СгОз на аэросил А 300 и обработанного (С 2 НА(ОС 2 НБ) при малярном отношении А 1/Сг - 8, суспендируют в 5 млгексана, охлаждают до -78 С, в токе Аг вво 5 дят раствор В-А-комплекса, приготовленного в примере А, взятого в малярномотношении М/Сг - 1/20, выдерживают приповышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсиру 10 ют растворитель и сушат катализатор ввакууме,Проведение полимериэации этиленапод действием полученных катализаторов.П р и м е р ы 1-6, Полимеризацию15 проводят в реакторе для гаэофазной полимеризации емкостью 1,5 л, снабженногомагнитной мешалкой и приспособлениемдля разбивания ампул. Продувают реакторчистым этиленом, вводят этилен и Н 2 под20 парциальным давлением соответственно1,0 и 0,1 МПа, повышают температуру до60-80 С, вводят (1-С 4 Н 9)зА или(С 2 Н 5)2 А 1(ОС 2 Н 5), разбивают ампулу с катализатором и проводят полимеризацию при25 перемешивании 1 час. Выделяют ПЭ, который промывают ацетоном, добавляют ста. билизатор и сушат в вакууме.Результаты приведены в табл.1,Количество образующихся бутенаи39 гексенаопределяли хроматографически, количество разветвлений в поЛимере устанавливали с помощью ИК-спектров.Результаты приведены в табл,2.Формула изобретения35 Способ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствиибифункциональных катализаторов на основе окисно-хромовых, о т л и ч а ю щ и й с я40 тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют нанесенные наокисно-хромовые катализаторы никельалюминиевые комплексы общей формулы45 (1-СаН 9)В,ИС 1 А(1-СаН 9)2 С 1, .где Я-бутадиенили изопрен, и 3-10, при атомарном соотношении никель-хром от 1:10 до 1;1 и процесс проводят в газовой фазе в присутствии10-100 моль (С 2 Н 5)2 А(ОС 2 Н 5) или (1-С 4 Н 9)зА50 на 1 моль соединения хрома.Ф ф мМ СЧ С 3) Ю 13 Ъ 33 Ъ 33 Ъ Ф СбоУ ф О ф СЗЪ О М СЪСЪЪ М -: СО О О 3 М СЧ СЧ СЧ М СЧ М е 1:Е 2 2 2 2 2 2 2 С СС С С С С 3, СС Ф Ф Ф Ф ФФ Ф С С С С С С О Ц О С 3 С 3 С 3 О о о О оСЧ Ч го о о сч мСЧОо о о о ф о м о м о сосО 3: Л ат - СЬ Ое а а СЧСЧо м О О О О О О О О ССЪ СО ф СО ф ф оо63О. О О О СЧ - СЧ Ье о Е ф ф м м м м м мСЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О О О О О О О 6еоФ Фйсо3а Ф щх х а м м м СО СО СЧ СЧ СЧ ЬС Ъ Мййххх с С о ос;О О 33 Ъе- СЧе ач чСЗЪ СС 3 О 3 ОООО о О 33 ъ о съъ м М С 33 С 3 - О О) М,СЧ СЧ М СЧ СЧ О О О О О О о о сг о со о СЧ М о о1836387 твблица 2 Составитель И.ГавриленкоТехред М,Моргентал Коррек Редак равцо роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, У ул. Гагарина, 10 Заказ 3006 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 313035, Москва, Ж, Раушская наб,. 4/5