Способ получения триметилгидрохинона

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Сони алистических Республик(21) 1960138/04 (32) 18.09.72 (33) Япония Кл, С 07 С 39/О 3) Приори осударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описан 5.08.77 Авторыиэобретени Иностранцы Есиюки Яманака и Хидеки Цу Япония) Ятаро И вкава Иностранная фирма "Тейдзин Лимитед"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОН составляет 0,1 - 20 весрН реакционной средь По предлагаемом нои смеси еса реакцион4.собу выход0 - 90%, продраску,ением ОТЦД%отв 7,7 - 1 у спо до 8 евог т имеет родукта повышается етло-желтую или бел ок рет ес В соответствии с и в некислой жидкой сренагревают , выбран. и водную менее етанол ум щей нинои из группы, включаю среду, при температуре ми О условйях осуществляете пе регруппировка ОТцд, этих нутри молекул яр на целевого продукта Изобретение относится к усовершенствованию способа получения триметилгидрохинона, ценного промежуточного продукта в синтезе витаминов,Известен способ получения триметилгидрохинона (ТМГХ) внутримолекулярной перегруппиров кой 4 . окси 2,4,6- триметилциклогексадиен -2,5- она - 1 (ОТЦЩ) при нагревании последнего на водяной бане в жидкой щелочной среде 1 .Выход ТМГХ 49% от теоретического.Однако по известному способу целевой продукт получается с низким выходом; он имеет коричневую или черную окраску, что свидетельствует о значительной степени загрязненности По предлагаемому способу для увеличения выхода триметилгидрохинона, а также повышения его качества процесс ведут при 150 - 300 С, В качестве щелочного агента предпочтительно применяют соединения щелочных или щелочноземельных металлов при концентрации их в реакционной смеси 0,0001 - 0,1 н. Жидкая среда представляег собой метанол, воду или водный раствор органического растворителя. Содержание 4 - окси 2,4,6- триметил -2,9- циклогексадиен -1- она Под термином "некислая жидкая среда" подразумевается, что рН среды не менее 6.В качестве среды используют воду или водный раствор органического растворителя,Воду можно употреблять любую: колодезную, речную, водопроводную, обработанную ионообменниками, дистиллированную и т.п. Колодезная и водопроводная вода обычно имеет рН 6,0 - 6,8.В качестве органического растворителя можно использовать любой водорастворимый органический растворитель, рН водного раствора которого не падает ниже б и, кроме того, стойкий в условиях реакции. В качестве жидкой среды может бытьиспользован водный раствор органического растворителя в любом процентном соотношении,К подобным органическим растворителям относятся например,- одноатомные спирты с 1 - 10 углеродными атомами, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н.бутанол, изобутанол, трет.бутанол, амиловый спирт, октанол, метилцеллозольв и этилцеллозольв: 35 405У 0 55 60- двухатомные спирты с 2 - 10 углеродными атомами, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол,2 и такие многоатомные спирты, как глицерин;-амины, например трнметиламин, триэтиламин, пиридин и пирролидон.Наиболее пригодны одноатомные спирты с 1 - 4 углеродными атомами, кетоны с 2 - 45 углеродными атомами и циклические эфиры.Водный раствор органических растворителей содержит воду в количестве минимум 10 вес.% и, предпочтительно минимум 20 вес.%. Лучше использовать водные растворы с повышенным содержа. пнем воды.Исключение из этих органических растворител й составляет метанол, который можно использовать в качестве жндкой среды независимо от того, безволен ли он или содержит воду в любом количестве.В качестве оснований используют соединения щелочных металлов, например натрия, калия, лития, рубидия и цезия; из щелочноземельных - например кальция, магния, бария и стронция а также основные соединения, содержащие, по край. неь мере, один из этих металлов в своей молекуле,В качестве основных соединений применяют: - . гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, например, едкий натр, едкий калий, гидроокись лития, гидроокись кальция, магниРи бария;-карбонаты и бикарбонаты щелочных или ще. лочноэемельных металлов, например соду, бикарбона натрия, поташ, бикарбонат калия, карбонат кальция, углекислый барий и углекислый магний;окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, магния и бария; и-соединения, содержащие щелочные и щелочноземельные металлы, используемые в качестве буферов, например смесь однозамещенного (монокалийфосфата) и двухзамещенного фосфатов 1 дика) ийфосфат), или щелочнометаллические соли таких кислоткак борная, лимонная, молочная, виниокаменнан и уксусная, Наиболее предпочтигелык значение рН реакционной среды 7 - 14, Если о;иованис брать в избытке, то образующийся ТМГХ нис. бои.е гемиую окраску и его выход умень. 5 10 15 20 25 30 шается. Поэтому целесообразно верхний предел количества вносимого основания устанавливать таким, чтобы его концентрация в реакционной смеси была бы не выше 1 н. и, предпочтительно 0,1 н.Иэ оснований предпочтительны те, которые хорошо растворимы в реакционной среде. В част. ности, при использовании в качестве среды метанола в качестве основания целесообразно использовать гидроокисй щелочных металлов,Концентрация исходного ОТЦД в жидкой среде также имеет большое значение для получения высоких выходов целевого ТМГХ и должна быть 0,1 - 20 вес.%, предпочтительно 1 - 7 вес,%.Так, при ведении реакции в о "тнмальных условиях, т.е. при концентрации основания 01 н., концентрации ОТЦД 0,5 - 10 вес,% и лучше 1 - 7 вес,%) можно получить ТМГХ с хорошим выходом и незначительной окраской,Важным требованием при осуществлении предлагаемого способа являются также температурные условия, Верхний предел температуры следует устанавливать с учетом такого фактора, как продолжительность нагревания исходного ОТЦЦ и продолжительность пребывания образующегося ТМГХ в реакционной системе с тем, чтобы не вызвать протекания побочных реакций, и не привести к повышенному разложению и изменению окраски образующегося ТМГХ.Для получения высокочистого светло-окрашенного ТМГХ с хорошим выходом нагревание исходного ОТЦД в реакционной системе целесообразно вести при 120 - 350 С; оптимальные пределы 180-270 С,Реакцию ведут предпочтительно в присутствии восстановителя, так как при этом ТМГХ получается с еще более слабой окраской. В качестве восстановителей можно испольэовать сульфит, бисульфит, гидросульфит и гипосульфит натрия.При осуществлении предлагаемого способа реакцию ведут в атмосфере инертного газа, напри. мер в среде азота, гелия, аргона, метана и т.п. Как правило, присутствие кислорода не только мешает протеканию реакции, снижая выход, но и вызывает изменение окраски (обесцвечивание) продукта.Триметилгидрохинов при выделении на воздухе во влажном состоянии и, тем более в присутствии щелочного вещества, приобретает бурую или тем. ную окраску, поэтому для вьщеления и извлечения триметилгидрохинона из реакционной смеси в нее добавляют кислоту, например соляную, серную или уксусную цо полной нейтрализации содержащегося в реакционной смеси основания, и конверсии щелочнометаллической иили щелочноземельнометаллической соли ТМГХ в свободный ТМГХ, после чего ТМГХ вьщеляют и извлекают из реакционной смеси.При проведении реакции в водной среде ТМГХ, не растворимый в водной среде, можно выделить и извлечь из реакционной смеси известными спосо 573124ям разделения твердого вещества и жидкости, например фпьтрацней, футованием и тд.1 р и м е р 1, 0,06 вес.ч. 4-окси 2,4,6- триме. ппгклоексадиен 2,5. она .1 (ОТЦД) помещают в трубку (побирку), вносят 3 вес.ч. 3% ного водаго расгвора едкого патра, продувают азотом и рубку запаивают, Трубку помещают на масляную банк и нагревают при 160 С в течение 10 мин, после чего тут же вскрывают в атмосфере азота и реак. циоппун смесь цодкисляют 2 н. серной кислотой. 11 олучаюг 0,057 вес,ч. триметилгидрохинона,выход 95%,П р и м е р 2, ьерут несколько сосудов и помещают в них по 0,06 вес.ч, 4 . окси 2,4,6.-триметилциклогексадиен 2,5 она1, затем вносят по 3 вес,ч, продутого азотом водного раствора едкого патра, Трубки тщательно продувают азотом и запаивают. Концентрация ОТЦД в исходной смеси составляет 2 вес,%, концентрация едкого натри 0,75 н. Трубки взбалтывают на масляной бане при температуре и в течение времени, указанных в табл.1, По окончании реакции продукт реакции обрабатывают и анализируют так, как указано в примере 1. Данные результатов опытов приведены н табл, 1., Мллье Ф ФФС ОО О К) О Ю О И- Ф Ю О - г СО (о г-оо со сл о о о гч Ф см ФО О О О О О О ч -ч - Щ - СЭ .) О с с о с о о о с о о о о с О о с г 4 гмг-о;гГ 4 С 1 р Юсл сь со О л ссгсЧ со м со оо О и ОО Г Ч Ю О 00 С 4 СЧ Ж 00 ГСС чО СС 00 ОО 00 СО 00 о о г м в сьси м, д ГЧ Ф Ф Ю Ю с 3 с 3 И Ю М И О О О СЭ О О О О О О О О ОООООООООООО е1еЬ.д о ч в ч- со,с - . дс Е с о а 1 (гч гч гч с сч сч сч гч г 4 с 4 гч г сч гч сч гч ООО лО Ояж оооо оооо573124 10масляной бане в течение 10 мин (трн 250 С, Поокончании реакции реакционную смесь обраба.тывают, как указано в примере 1. Банные реэу)сьтс)тов опытов приведены в табл. 2,Таблица 2(пыл номер 3 - а -12 3-в ) 2 3- с - 12 3-д2 0,0760,170,040,25 0,01 0,02 0,01 0,03 0,054 0,057 0,058 0,050 89,5 94,7 93,8 83,0 О, 60 КОН 0,091 Са (011), 0,085 Ва (ОН), О,Оь 8 СНа СОО(ч бане при 250 С в течение 1 О мин, По окончанииреакции реакционную смесь обрабатывакп но м) ссьдике примера 1 и анализируют. Результазы оны(овприведены в табл. 3,Таблица 3 Опыг, рН Соед( (омер мет а ь а с, Ма 2 СОз б 7,7 Ма НСОз,О . ,87 И р и м е р 3. Берут несколько трубок и помещают в них по 0,06 вес,ч, ОТЦД, 3 вес.ч. продутого азотом водного раствора соединения металла, как указано в табл, 2, Трубки тщательно про- (1)яаю( ат н запаивают. Их взбалтываю на 5 И р н м е р 4. В трубки вносят по 0,12 вес,ч, ОПЩ и но 3 вес.ч. продутого азотом водного рас(вора соединения металла различных классов, указанньсх в табл. 3. Трубки тщательно продувают азотом и зааивают. Их взбалтывают на масляной Г 1 р и м е р 5. Ьеруг 0,09 вес.ч. ОТО, раствоск но насра и ведус реакцию, как указано573124 111 р и м е р 6. Реакцию ведут в условиях, указанных в табл. 5, используя 0,12 вес,ч, ОТЦД, раствор едкого натра в количестве, указанном в табл. 5. По окончании реакции реакционную смесь анализируют, Результаты опытов приведены в табл. 5.Таблица 5 0,71,3,7О 9 4 0,107 8 25 0,097 5 50 " 0102 ,3 5 " 0,104 ,076,01 " 0,110 ,076 0,010,117 ,076 0,01 " 0,107 10 ) б 6 -10 10 Реакциюиспользуяв количес При ме указанных в табл раствор едкого н указанных в табл. 6. По окончционную смесь анализируют.приведены в табл 6 ведут в условиях, 0,15 вес.ч. ОТЦЦ, е и концентрации,нии реакции реал эультаты опытов Таблиц 8,9 7 7-Ь60 7 с 160 7-д 160 0,8 0 160 160 160 1 11 11 11 О 0,076 0,076 00 250 О,При указанных йкий натр е р 8. Реакцию ведут в условиях, табл. 7, используя 0,18 вес.ч. ОТЦД, количестве, указанном в табл. 7, и воду. По окончании реакции реакционную аиесь анализируют, резун ьтаты опытов лрнведены и Таблица 7 0,7 1,2 ,50 3,70,07 0,07 0,25 9"-а 9 - Ь 0,337 0.326 0,545 0,524 0,3 0 0,250 КОН СН СООгча 1 ча 2 СОззСН СООК 0 Й НСО 0 8815 ,12 ,12 2,О,помещают 0,06 вес,ч натра, затем внося еси растворителей азотом и запаивают Таблица 81,5 88,3,24 ,14 0 - е 0 - 1 2,93,3 95,0 188 275 П р и м е р 9, Реакцию ведут в метаноле в у; овиях, указанных в табл. 8, используя 0,05 вес.ч. ОП 1 Е 1 и катализатор, указанный в таблице. По П р и м е р 10, В трубкуОТЦИ и 0,0012 вес,ч. едкого3 вес.ч. продутой азотом смТрубку тшательно продувают П р и м е р 11. В стальной автоклав, снабженный мешалкой, линией подачи газа и термометром, загружают 8,Овес,ч. ОТЦИ и 200 вес.ч. растзора едкого натра (рН 12,3), после чего продувают азотом и повышают температуру, При достижении 250 С дают десятиминутную выдержку при указанной температуре. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и при пропускании азота осаждают разбавленной серной кислотой. Отфильтровывают, осадок сушат и получают 6,1 вес.ч. В фильтрате содержится 1 вес.ч. ТМГХ, выход достигает 88,8%.Оптическая плотность полученного ТМГХ 0,39 при 400 ммкм, т.пл, 171,5 С. окончании реакш(и реакционную смесь энализи.руют, результаты опытов приведены в табл. Ь. Взбалтывают 10 мин на масляной бане при 250" С,По окончании реакции анализируют реакшгоннуюсмесь, Результаты опытов приведены в табл. 9,45 П р и м е р 12. В стальной автоклав, снабжен. ный мешалкой, линией подачи газа и термометром,загружают 8 вес.ч. ОТЦИ, 192 вес.ч. водного ралво. ра едкого патра рН 12,2) и 0,2 вес.ч. сульфита 50 натрия. Автоклав продувают азотом и по достиже. нии температуры внутри аппарата 250 С дают десятиминутную выдержку при этой температуре. Затем реакционную смесь охлаждают, осаждают разбавленной серной кислотой при пропускании 55 через реакционную массу азота. Отфильтровывают,осадок сушат и получают 7,4 вес.ч, продукта. фильтрат содержит 1 вес.ч. ТМГХ, т.е. выход составляет 92%, В табл. 10 приведены результаты опыта в сравнении с контрольным примером.573124 15 16е 1 пюВт 1 а б 11 и ц а 10 12 в 10МаОН0,05712,2 ПродолжительностКатализаторКатализатор/матер кции, м о та 7,4493 ь при 400 ммкм Формула изо Способ по пп. 1 и 2, о тли ча ющи й ся тем, оцесс ведут в жидкой среде представляющей метанол, воду или водный раствор органите ни я что г етши дрохинона 2,5. циклой среде с продукта,собо тил агреван ексадиен последую 1 еского растворителя4. Способ по пп.что 4 - окси -2,4,61- он использукгг в к- 3, отличающийсриметил .2,5- циклогекс личестве 0,1-20 вес.% о но ем вого т цель 1 ЧЕНИ выход при 15 а,п сс ведут кционнои смеси.5. Способ по пп. 1 - 4процесс ведут при рНИсточники информации тли чаю щи й с я тем,еды 7,7 - 14.принятые во внимание 5 щий ся тем, чт соединени талла, пр 0001 - 0,1 2.чес лочн зкспертизе:1. Вег.1900,33, стР 3 Составитель Р. МаоголинаТехр ед А. Богдагг Корректор А. Кранченк Редактор Л. Еме Заказ 2344/697 Тираж Щ 1 ИИПИ ГосудареПодписное астров СССР гневного комитета Сс по делам изобретений и ггг13035, Москва, Ж - 35, Рауглска га М Ытий набд. 4 иал ППП "Патен 1", г. Ужгород,кгав. 4 Концентрация сульфвес %Содержание исходнов среде, вес,%Выход, вес.ч.Выход, %Оптическая плотност пособ получения триием 4- окси .2,4,6- трим-1- она в жидкой щщим выделением целеа ю щ и й с,я тем, что, счистоты целевого продук- 300 С.особ по п,1, отличаютве щелочного агента прим или щелочноземельного ме онцентрации их в реакционной смеси 0 250 10 ИаОН 0,057 12,2