Способ получения катализатора для полимеризации олефинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1836 01 3 31/14, 37/00 5 ГОСУ ЛРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕД МСТВО СССР ОСГАТЕНТ СССР)О 6 ИСАНИ ОБРЕТЕНИ 1(57) Использо заторов. Су получения ка металлоценов талла 1 у в гру выбранного С 5(СНЗ)Н ( У.г (инденил) (4,5,6,7-тетраг (инденил)2 Т 1 С нием общей ф атил, изобути табл. вание: в производстве каталищность изобретения: способ тализатора ведут действием ого соединения на основе меппы Периодической системы,из группы включающей С 12, С 5(СНз)5 ЛгС 12 этиленбисЕгС 12(рацемат), этиленбисидроинденил) 2 гС 2(рацемат), 2, с алюмооксановым соедине-лы (В )2-А 1-О-А 1-(В" )2. где В - л, 2-метилпентил. 1 з.п. ф-лы. 1 М. 31(72)Энр 56) Г атент США 796510, кл. С 64,19881111 атент США1988 8 Ра/ 752597, кл. СЕНИЯ КАТАЦИИ ОЛЕФ 54) ПОСОБ ПОЛУ ДЛЯ Г 1 ОЛИМЕРИЗ ИЗАТОРАНОВ я к катализато ефинов, получае алюмокса новых зобретение относи ля полимеризации о из металлоценовых этом Х могут ными; Х - ал 1 томов углеро(бираемый из Н 1; р=О или 1; =4, когда р=1,водород или алкоксил, прибыть одинаковыми или различкилиден, содержащий 1 - 20 ада; М - переходный металл, вьгруппы. содержащей Т(, Егиги - 0,1 и 2; когда (т)=0, р=О; и и=5, когда р=О.(и соед нении.звестна попимеризация олефинов и вин лароматических мономеров с использова ием смеси металлоцена и алкилалюмок ана в качестве катализатора. 1 еталлоцены могут отвечать общеи формуле ( С 5 Вр )аВр (С 5 Вл )МХЗ-а или Вр .(С 5 В )2 МХгде (С 5 Вл ) - циклопентадие нный иклопента иеАлкилалюмокют общую форму1-20. В - алкил;углерода или В)В качестве аединения, в котоВ частности испосо средним мол500, в которых иПолучение метрудоемкий и трцесс. ил или замещеде В - один1од илиарил или аритомов углеродобразуют одное 4-6 атомовжащий 1 - 4 ато51 В 2,РВ Иликом два кольцаопределению В ц д аковые или различные алкил, алкенил, арил, лап кил, содержащий а, или где два или четыили два кольца, содер 1(углерода; В - алкил, ма углерода, или группа иГ 1 В, соединяющая СБВл . ГдЕ В СООтВЕтСт( санов - весьма зводимый проКроме того, такои способ пожароопсен,743355/04 7,02.90 3.08.93, Бюл, усимонт С.р,л тед (Ц 5), Монуиджи Реско ко Альбицати нил, г вод р алки 1-2 а реВ жащи сод р сановые соединения имелу В 2 А 1 (ОА 1(В, В, где и - содержащий 1-15 атомов А 1-О) л, где и - 2-20, люмоксана используют сорых и больше 2 и В - метил. льзуют метилалюмоксаны екулярным весом больше - 6.-7,тилалюмокудовоспроиСледует использовать очень большоеколичество метилалюмоксана, особенно вслучае полимеризации пропилена, а именнопо меньшей мере 1 г соединения на 1 лрастворителя полимеризации, 5Полимеризация этилена может бытьпроведена с использованием катализатора,полученного из (С 2 Н 5)22 г(СНз)2 и (изоСа НУ)4 А 120.Однако активность этой системы невысока, и она значительно меньше, чем приприменении полиметилалюмоксана вместотетраизобутилал юмоксана.Наконец, известна полимеризация пропилена и аналогичных альфа-олефинов с использованиемстереоспецифическихкаталитических систем, получаемых из метилалюмоксановых соединений и стереоустойчивых и "хиральных" соединенийциркония,таких,как этиленбисинденилцирконийдихлорид и этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорид,Используемые алкилалюмоксановыесоединения имеют общую формулу А 12 ОВ 4А 1(В)-О и или А 1(В)-0 и+2, где и - 4-20 и В- метил или этил,Известны также каталитические системы с повышенной активностью при полимеризации этилена и альфа-олефиновСН 2-СНВ, где В - алкил, содержащий 1 - 8 30атомов углерода, или их смесей, возможносодержащих меньше доли диолефинов,получаемые из металлоценовых соединений и алюмоксанов общей формулы(В В )А-А 1(ВВ ), 35где В - В - алкенил или алкиларилы, содер 1 4жащие 2-20 атомов углерода, которые могутбыть одинаковыми или различными,В качестве металлоценовых соединений используют циклопентадиениловые соединения общей формулы 1(С 5 Вп )п)Вр (С 5 Вп )МХз-п), где (С 5 Вп ) -циклопентадиенил в котором В одинаковые или различные водород, алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкил,содержащие 1-20 атомов углерода, илигруппаСВ 2 1 В или - ЬВз, в которой Вимеет значения В, или где два или четыреВ образуют одно или два кольца с 4 - 6 атомами углерода; В - возможно замещенный алкилен, содержащий 1 - 8 атомовуглерода, или группаЯВ 2,РВ илиИВ,где В - как В; Х - одинаковые или различные, водород, углеводород В . галоген, алкоксил ОВ, гидроксил или ОМХ (С 5 Вп )2;- переходный металл с валентностью 3 или4, выбираемый из Т 1, Ъ и Н 1; р - 0 или 1; гп -0,1 или 2; когда т=-О, р=О. и когда р=-О, по меньшей мере один В отличен от водорода: п=-4, когда р=1, и п=5, когда р=О,Соединение формулы 1 в частности включают соединения общей формулы 11М(В В ) В (А 1)(А 2), где А 1 и Аг - одинаковые или различные. Одноядерные или многоядерные. асимметричные радикалы, в частности инденил; Вз - углеводородный радикал с прямой цепью, содержащий 1-4 атома углерода, или циклический радикал с 3 - 6 атомами углеродаВ и В - одинаковые или1 2различные галоген или алкил с 1-6 атомами углерода; М - переходный металл, выбираемый из Т 1, Ег и Н 1,Алюмоксановые соединения, используемые в предлагаемом способе, получают, например, из соответствующего триалкилалюминия и водяного пара, взятых в молярном отношении 2:1.Предпочтительными являются соединения, в которых по меньшей мере два из В1 отличаются от водорода,Из циклопентадиениловых соединений формулы 1 могут быть названы:С 5(СНз)Н 42 МС 12, С 5(СНз)Н 42 М(СНз)2, С 5(СНЗ)Н 4 2 МНг,СЯСНз)Н )г М(ОСНОВ),С(СНз)Н 4)2 М 20,С 5(СНз)Н 42 М(Н)С 1,С 5(СНз) Н 42 МСН 2 С(С 5 Я 1(СНз)з 2 Нз)2 МС 12, где М - Т 1, Ег иН 1, и редпочтител ьн О 2 г. Из соединений формулы 11 наиболее подходящими являются этиленбис(инденил) 2 гС 12 (рацемат, этиленбис-(инденил) Ег(СНз)2 (рацемат, этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (рацемат, ди метил сил ил бис-(инден ил)-ци рконийдихлорид (рацемат), этиленбис-(инденил) Ег(СНз)С (рацемат), этиленбис-(инденил) г(ОСНз)2 (рацемат), этиленбис-(инденил) Ег(ОСН)С 1 (рацемат), этиленбис-(инденил)- ЕГН 2 (рацемдт),Предпочтительными соединениями формулы 1 являются те, в которых по меньшей мере два, а предпочтительно все В радикалы, отличные от водорода.люмоксанового4 Н 9)2 А 1-О-А 1(изоПримерами такихсоединенийявляются имерами, обладающими ценными механиС 5(СНз)5)гМ С 21,С 5(СНзЩ 4 СНз)2, ческими свойствами, С 5(СНз)5 )2 М Нг. Предлагаемый катализатор может бытьПримерами алюмоксанов являются нанесен на инертные носители такие, как (С 2 Н 5)2 А 1-0-А(СгН 5)2; (изо-С 4 Н 9)2 А 1-0-А 1(изо оксидь", например оксид кремния или алюС 4 Н 9)2: (СбН;СН 2)2 А 1-0-А(СН 2 СбН 5)г; (изо- миния. или полимерные носители типа стиСБН 1 з)2 А-А(изо-СвН тз)2. ролдивинилбензольных смол с частичнымПредлагаемые катализаторы примени- поперечным связыванием,ы для полимеризации этилена и/или, К преимуществам предлагаемого спосольф-олефинов СН 2-СНЯ,.где Я - алкил с 1 - 8 10 ба относятся легкость получейия алюмоксатомамиуглерода, илисмесейэтиленасука- нового соединения, использование менее анными альфа-олефинами, содержащих пожароопасного алкилалюминия, Кроме тоеньшую долю этилена. Процесс проводят го, выход алюмоксанового соединения явля- жидкой фазе в присутствии или беэ угле- ется существенным и нет необходимости в одоррдного растворителя или в газовой 15 очистке полученного соединения,азе при нагревании под давлением. Могут Алюмоксановый компонент, используеспользоваться углеводородные раствори- . мый в предлагаемых катализаторах, обесели, включая алифатические углеводоро- печивает в комбинации с металлоценовымы, такие, как гексан и гептан, соединением катализаторы, обладающие ролатические соединения, такие, как бен высокой активностью даже при их примене-. ол и толуол, или хлорированные соедине- нии в малых концентрациях, например 1-10 ия, такие, как . дихлорэтан и ммоль/л, етиленхлорид. Регулировать молекуляр- Особенно интересные результаты полый вес полимеров можно изменением тем- учают в том случае, когда компоненты ката- ературы полимеризации, типа или 25 лизатора перед полимеризацией онцентрации металлоценового или алю- подвергают контактированию в течение 1 - оксанового соединейия или применением 60, предпочтительно 5 - 60 мин, при конценегуляторов молекулярного веса, например трации металлоценового соединения одорода. 10-3 - 10-8 ммоль/л и концентрации алюмокЦиклоаентадиениловые соединения ЗО санового соединения 1 - 10 ммоль/л. ормулы 1 образуют катализатор, обладаю- Контактирование можно осуществлять ий повышенной стереоспецифичностью в присутствии незначительного количества ри полимеризации альфа-олефинов мономера. Н=СНЯ, особенно пропилена и его смесей П р и м е р 1. Синтез алюмоксанового с альфа-олефинами, содержащих меньшие 35 соединения В 1-(С 2 Н 5)2-А 1-0-А 1(С 2 Н 5)2.оли этилена и/или олефина СН 2-СНЯ, Пол-В трехгОрлую колбу на 250 мл, снабжену ают полимеры пропилена с повышенным ную магнитной мешалкой, в атмосфере азоиндексом изо-регулярности, обладающие та 60 мл толуола и 5,4 мл триэтилалюминия, ценными механическими свойствами. охлаждают до О С.В другом варианте стереоспецифиче В сосуд, соединенный с колбой наливасгие катализаторы, получаемые из соедине- ют 0,355 мл дистиллированнои и деазрироний формулы 11, особенно пблеэны при ванной воды, иэлучении сойолимеров этилена с олефина- С помощью мембранного компрессора ми СН 2=СНЯ, взятыми в меньших количест- обеспечивают циркуляЦию газа в системе. вк (до 15 мол,ЯГя 1, Указанные сополимеры 45 включаюцгеи реакционную колбу, до полно- отличаются повышенным соотношением го поглощения воды, а затем еще в течениемежду числом сополимеризированных мо мин при комнатной температуре. Поллри альфа-олефина и плотностью сополиме- ученныи прозрачныи и бесцветныи раствор ра, что является свидетельством упаривают до 30 мл в вакууме и до 50 мл ругулярного распределения альфа-олефине 50 добавляют топуол, Ззолярность раствора по вполимерной цепочкеи гомогенностй ком- алюминию 0,79 моль/л, фзиции. П р и м е р 2, Синтез аИспользуя эти стереоспецифическиесоединения В 2-(изо-С катализаторы, можно получать эластомер- С 4 Н 9)2. не сополимеры этилена с долевым содер Проводят синтез, как в примере 1, исжанием пропилена и/или другого пользуя 10 мл триизобутилалюминия. а ьфа-олефина СН 2=СНЯ в пределах 20-70 Молярность раствора 0,79 моль/л. м л.% и возможно содержащие меньшую П р и м е р 3. Синтез алюмоксанового дглю диена, которые являются аморфными соединения ВЗСдН 7-СНСНз)-СН 2)2-А 1-О- и и в значительной мере аморфными пол- А 1-СН 2-СНСНз)-СзН 7 2,Получают аналогично используя 6.83 млА (2-метилпентила)з в 69 мл толуола с 0,177мл воды,Объем раствора доводят толуолом до 25мл, молярность раствора по алюминию 0,79 5моль/л,П р и м е р ы 4-9, Полимеризация этилена,В автоклаве обьемом 1 л, снабженномкожухом для регулирования теплообмена, 10термопарой, клапанами для азота и сырьевым манометром, манометром и стальноймешалкой с магнитным приводом, термостатированном при 50 С, после откачки изаполнения азотом создают вакуум; вводят 15этилен до давления 1 этм и 350 мл толуола,поддерживают температуру 50 С.Добавляют 2,1 мл раствора алюмоксанового компонента и 0,1 мг металлоценово. го компонента в 50 мл толуола, Через 5 мин 20после начала контактирования при комнатной температуре раствор вводят в автоклав,в системе с помощью этилена создают давление 4 атм и поддерживают его постоянным полимеризация продолжается 1 ч при 2550 С,Полученные результаты приведены в.таблице,П р и м е р 10 (сравнительный).Проводят опыт, как в примере 1, используя в качестве металлоценового соединения (СН)27 гС 2 в комбинации с. компонентом В 2, Получают 0,1 г полиэтилена,П р и м е р 11 (сравнительный). Сополимеризация этилена и 1-бутенэ,Проводят процесс аналогично примеру4 загружая в автоклав вместе с 370 мл толуола 16 мл 1-бутена, после чего систему термостатируют при 50 С и подают этилен до 40давления 3 атм.Добавляют 5,1 мл раствора В 2 и 1 мгэтиленбис-(инденил)-цирконийдихлорида в25 мл толуола,Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают ва втокла в.Давление в системе 4 атм, время полимеризации 15 мин при 75 С,Получают 41 г сополимера плотностью 50(при 30 С) 0,907 г/мл и вязкостью 1,35дл/г.По данным С-ЯМР спектроскопии союздержание сополимеризированного 1-бутена составляет 4,3 мол,/ 55П р и м е р 12. Сополимеризация этилена и пропилена.Поступают аналогично примеру 5, используя смесь этилена и пропилена в соотношении 2:1 (по объему). В 25 мл толуола добавляют 5,1 мл раствора В 2 и 0,5 мг этиленбис-(4,5.6,7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорида.Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав,Давление в системе с помощью смеси этилена и пропилена доводят до 4 атм время полимеризации 10 мин при постоянном давлении, температуре 50 С и при перемешивании со скоростью 1100 (об/мин).Получают 25 г сополимера этилена и пропилена, содержание пропилена 40,9 мас, ;П р и м е р 13. Полимеризация пропилена,После откачки и заполнения автоклава, используемого в примерах 4 - 9, его термостатируют при 50 С, создают в нем вакуум и заполняют азотом. Затем вводят пропилен до давления 1,5 атм и 350 мл толуола, а температуру внутри снижают до 23 С.В 50 мл толуола растворяют 2,5 мл компонента В 2 и 2 мг этиленбис-(инденил)- цирконийдихлорида.Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав, с помощью пропилена создают давление 3,5 атм и проводят полимеризацию в течение 4 ч при 23 С и перемешивании со скоростью 1100 об/мин.Получают 19,9 г полипропилена, вязкость 0,66 при 135 С, Мв/Мп=2,1, Мчч=74800, Та=140,5 С.П о да н н ы м С-ЯМР-спектроскопиизполимер является высокоиЗорегулярным (триада мм=94,7%),П р и м е р 14. Аналогично примеру 13, используя 5,1 мл раствора ВЗ, получают 2,9 г полипропилена, вязкость 0,60 при 135 С = Тгп 141,6 С.П р и м е р 15. Как в примере 13, в автоклав, содержащий 400 мл толуола, насыщенного пропиленом при температуре 23 С и под давлением 1,5 атм, быстро вводят 5,1 мл раствора В 2 и 2 мг этилен-(инденил)-цирконийдихлорида, растворенного в 2 мл толуола. С помощью пропилена в системе создают давление 4 атм, время полимеризации 4 ч при 23 С,Получают 10,8 г полипропилена, вязкость 0,63 при 135 С. Ма/Мп=3,6, Ма=95100, Тв 141,0 ЯС,П р и м е р 16 (сравнительный), Аналогично примеру 13 в реакционный сосуд, содержащий 400 мл толуола, вводят 116 мг метилалюмоксана (2 ммоль алюминия), добавляют пропилен давления 4 атм, Все операции проводят при 23 С. Затем вводят 2 мг этиленбис-(инденил)-цирконийдихлоридэ,10 1836142 А 1, ммольл Выход полиэтилена гlг Еп ч Номер п име аАл юмоксанавое сое инение. Заказ 3994 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва,Ж, Раушская наб 4/51 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101, растворенного в 2 мл толуола время, полимеризации 4 ч при температуре 23 С и , перемешивании со скоростью 1100 об/мин.Обнаружены только следы полимера, Формула изобретения 1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие металлоценового соединения на основе металла ИВ группы Периодической системы с алюмоксановым соединением,отл ича ющийс ятем,что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве металлоценового соединения используют соединение,выбранное из группы, включающей С 5(СНз)42.г, С 2 С 5(СНз)5 Ег С 2, этиленбис(инденил) ЕгС 2, (рацемат), этиленбис- (4,5,6,7-тетрагидроинденил) УгС 2 (рацемат), 5 (инденил)2 тС 2, а в качестве алюмоксанового соединения используют соединение общей формулы (В )2 А 1-0-А (В )2, где 11 - атил, изобутил, 2-метилпентил.2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щ и й с я 10 тем, что, с.целью увеличения выхода полимера, металлоценовое и алюмоксановое соединения подвергают контактированию перед полимеризацией в присутствии углеводородного растворителя.