Способ получения синтетического этиленпропиленового каучука

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Согоз Соеетокнх Социалистических РеспубликА ТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 21.И 11,196 Ло 1024578/23-5) присоединением заявкиПрио Комитет па лелемзобретений н открытийпри Совете Министров бликовано 19.1.1968. Бюллетеньа опубликования описания 17 Х.196 136. Авторыизобретени Ин с Вале(1-1 и Иностр Стами странцыиус Ван денерланды)иная фирмаарбон А, Огерланды) лоф Фидд рвелис Эмиль Петр аявител СОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКО ТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА Известен способ получения синтетического этиленпропиленового каучука путем сополимеризации этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями в жидкой фазе прп температуре от - 100 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора,Смешение компонентов катализатора при этом способе затруднительно, Если катализа- торные компоненты смешивают друг с другом вне реактора, то образуется осадок, в результате чего снижается активность катализато ра, а остатки катализатора трудно удалимы из полимеризата. Катализаторные компоненты можно псремешивать также в реакторе в находящейся в нем концентрированной суспензии или растворе сополимеров, но при этом очень трудно перемешать их с быстротой, необходимой для получения хорошего продукта. Кроме того, в обоих случаях сильно загрязняется реактор.Предлагаемый способ, предусматривающий применение в качестве комплексного металлоорганического катализатора продукта реакции алюминийорганического соединения с соединением ванадия в жидком углеводороде в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями, дает возможность избежать этих недостатков, а также получать полимеры с большим выходом полимера.5 Количество сополимера, необходимое длятого, чтобы избежать образования осадка при приготовлении катализатора, можно установить путем простого опыта. В большинстве случаев достаточно 20 - 200 лгг на каждый 10 лглоль металлоорганического соединения. Однако можно безоговорочно применять также большие количества. Так как в результате сополимеризации получается сополимер в форме раствора в реакционной смеси, то 15 часть ее употребляют для получения катализатора, При этом применяют обычные углеводородныее р астворители.Предпочтительно смешивать мономеры скатализатором в том же соотношении, что и 20 при введении в полимеризационную зону(полностью или частично вне этой зоны). Катализатор в тот момент, когда попадает в полимеризационную зону, вступает в контакт с мономерной смесью, которая имеет желае мый состав для получения хорошего продукта, Это имеет особое значение, так как активность катализатора выше всего сейчас же после его образования и затем быстро уменьМолярное соотношение, в котором алюминийорганическое соединение и соединение ванадия смешивают друг с другом, может колебаться от 1: 1 до 100: 1 (однако, предпочтительно от 1; 1 до 20: 1). Концентрация металлоорганического соединения в смеси составляет обычно между 1 и 100 ммоль на 1 л растворителя (возможны и более высокие концентрации). Температура смешения компонентов катализатора друг с другом и с мономерами лежит обычно от - 100 до +80 С.Чтобы избежать потери катализатором своей активности смешивание проводят предпочтительно при температуре ниже 0 С, и смесь после ее образования в течение 15 мин (а лучше всего в течение 1 мин) вводят в полимеризационную зону.Предлагаемый способ особенно применим для получения сополимеров, содержащих этилен и пропилеи, а в качестве третьего компонента углеводород с несопряженными двойными связями, например дициклопентадиен, циклооктадиен, гексадиен,4,5-алкенил, 2-норборнен или 2-алкил,5-норбордиен,В качестве углеводородных растворителей используют гексан, гептан, бензол, бензин, дихлорметан, хлористый этил, керосин или 1,2-дихлорэтан. Один или несколько полимеризируемых мономеров могут действовать как растворитель, в этом случае должны быть выбраны такие соотношения температуры и давления, чтобы мономеры сохраняли жидкую фазу. Температура лежит обычно между - 100 и +100 С (предпочтительно от - 10 до +60 С). Давление 1 ати (обычно, однако, ниже 100 ати).Описываемый способ можно проводить непрерывным образом. Для этого компоненты катализатора и переводимые реакцией обменного разложения в смешанные полимеризаты мономеры растворяют в подходящей инертной среде, раствор пропускают с соответствующей быстротой через по,тимеризационную зону, в одну часть раствора, выходящего цз полимеризациоцной зоны, добавляют свежие моно- меры и компоненты катализатора и эту часть вводят снова в полимеризационную зону.Смешивание компонентов катализатора и мономеров с содержащим полимеры раствором можно очень легко проводить в загрузочной трубе полимеризационной зоны (предпочтительно с помощью встроенного в систему миксера). Таким образом, используя относительно незначительное количество энергии, процесс размешивания можно провести очень быстро по сравнении с размешиванием в полимсризационном реакторе или в особом сосуде для смешивания.Так как компоненты катализатора смешивают вне полимеризационной зоны друг с другом (предпочтительно также и с мономерами), действие катализатора сейчас же по входе в эту зону очень активно. Вследствие этого, время пребывания смеси в полимеризационной зоне может быть значительно короче, 1 о 4 хднф Охи Бо д х фй з х Хо+ 1 2 3 55 45 6 7 60 Из опытов 1, 2, 4 видно, что всегда образуется осадок, если оба компонента С.Н;А 1 С 1 и ЧОС, сами или в присутствии 65 углеводорода с более, чем одним двойным чем при других способах, в которых эту зону используют также для смешивания компонентов катализатора и мономеров. Размер полимеризационного сосуда может быть незначи тельным. Можно даже для ведения процессаполимеризации смесь, состоящую из компонентов катализатора и мономсров, проводпть при желаемой температуре через трубу соответствующей длины.10 Преимуществом предлагаемого способа является и то, что алюминийорганическое соединение и соединения ванадия могут быть применены в относительно более низких молярных отношениях, без снижения активно сти катализатора (соединения применяютпредпочтительно в мол ярном соотношении между б: 1 и 3: 1).П р и м е р 1. В стеклянную, снабженнуюмешалкой и трубой для впуска газа, трехгор лую колбу вводят 200 мл сухого гексана.В нем при комнатной температуре растворены два или несколько компонентов С.Н;А 1 С 1, ЧОСз, дициклопентадиен (ДСРД), насыщенный смешанный полимеризат, состоящий 25 из 52 вес. % этилена и 48 вес, % пропилена,ненасыщенный смешанный полимеризат, состоящий из 51 вес. % этилена, 45 вес. % пропилена и 4 вес. % ДСРД и газовая смесь из 50 об. % этилена и 50 об, % пропилена.50 Эти материалы добавляют в таких количествах, что конечные концентрации С.Н.;А 1 С 1, ЧОС 1. и ДСРД в жидкости соответственно составляет 10,2 и 15 ммоль, а смешанных полимеризатов 2 г/л, тогда как гексан почти З 5 насыщен газовой смесью. Результаты приведены в таблице (знак + означает, какие материалы добавлены при каждом опыте, а также образование осадка, а знак-означаст отсутствие подобного образования 40 осадка). Материалы вводят в последовательности, в которой они приведены в таблице слева направо.соединением (ДСРД) соединяют вместе, Однако если при этом также находится ненасыщенный полимеризат, осадка не появляется(опыты 5, 6 и 7), Странным образом добавканасыщенного смешанного полимеризата непрепятствует осгразованию осадка (опыт 4),П р вм е р 2, Опыты примера 1 повторены,однао с тои разницеи, что вместо циклопентадиена применен циклоостадиен. В этом случае только присутствие ненасыщенного полимеризата может предотвратить образованиеосадка.Прим ер 3. Таким же образов, как в примере 1, проводят ряд опытов. ВместоС.НЛ 1 С 12, однако, в первом ряду применяют(С.Н.-).,А 1 С 1, а в другом ряду триизобутилалюминия. Получены те же результаты.П р им ер 4. Аналогично примеру 1 проводят два ряда опытов. В первом ряду вместоЪОС 1 З применяют ЧС 1, и в другом -ЪО(ОС 4 Н 9)з. Результаты те же.Пр и м е р 5. При непрерывной полимеризации смеси этилена, пропилена и дициклопентадиена компоненты катализатораС 2 Н,.-А 1 С 1 и ЧОС 1 з, оба растворенные в гексане, смешивают друг с другом,в загрузочной трубе реактора при температуре - 20 Св такой концентрации, что входящая в реактор катализаторная смесь содержит100 ммоль С.НА 1 С 12 и 10 ммоль ЧОС 1 з накаждый литр гексана. Эту смесь в течение1 мин после смешивания вводят в реактор,где ее разбавляют девятикратным количеством гексана, содержащего на 1 л 15 ммольдициклопентадиена. Одновременно в реакторвводят газовую смесь с 30 об, % этилена и70 об. % пропилена. Полимеризация происходит при давлении 1 ати и температуре30"-С. Спустя приблизительно 30 тгн полимерный раствор непрерывно выпускают. Онсодержит 26 г ненасыщенного, состоящего изэтилена, пропилена и дициклопентадиена,смешанного полимеризата на каждый литр.Этот же опыт повторен, однако с той разницей, что составные части катализаторасмешивают друг с другом в присутствии 2 гненасыщенного, состоящего из этилена, пропилена и дициклопентадиена (соответственно52,44 и 4 вес, %) смешанного полимеризатана каждый литр гексана. Реакционная смесьсодеркит значительно больше смешанногополимеризата (33 г/л). Кроме того, загрязнение реактора после окончания опыта в этомслучае значительно меньше, чем в первомслучае,Пример 6, При непрерывной полимеризации смеси из этилена, пропилена и дициклопентадиена два одинаковых потока гептана,которые содержат 5 ммоль С,Н;А 1 С 1. и смесьиз 0,5 мл,оль ЧОС 1 з и 30 ммоль дициклопентадиена на 1 л, смешивают при температуре23 С вплотную около полимеризационногореактора и затем вводят в реактор, где смесьпри давлении 2 ати и температуре 30 С контактирует с газовой смесью, состоящей из 70 об. % пропилена и 30 об. % этилена, Этусмесь полимеризуют в течение 60 час, причем получено 1600 г полимеризата, из которого только 11 г прилипло на стенки реак 5 тора.П р и м е р 7. Непрерывную полимеризациюсмеси, состоящей пз этилена, пропилена и дициклопентадпена, проводят в аппаратуре, которая состоит из замкнутой циркуляционной10 системы, включающей трубу шириной просвета 50 мм и длиной 6 м, циркуляционного насоса и мешалки. Аппаратура снабжена такжетремя загрузочными трубами, входящими вмешалку, загрузочной трубой, соединенной с15 первой трубой, и выпускной трубой.Загружают непрерывно смесь из бензина,этилена и пропилена со скоростью 190 л/часбензина, 220 голь,час этилена и 830 мольчаспропплена. Затем вводили ежечасно 0,8 моль20 полуторахлористого соединения алюминия,0,08 моль окситрихлорид ванадия и 6,75 мольдциклопентадиена (каждый пз компонентоврастворен в 3 л бензина) в мешалку, туда жеподают этилен и пропилеи, а также образо 25 ванный полпмеризат, Циркуляционный насосработает с пропускной способностью1000 л/час. Средняя длительность пребыванияреакционного продукта в циркуляционнойсистеме составляет около 2,5 мин. ДавлениеЗ 0 в системе поддеркивают 10 ати, температура 25 С.ГОлимеризационная реакция начинаетсяпосле смешивания реакционных продуктов всмесительной камере и практически заканчи 55 вается на расстоянии 1 м от мешалки, такчто действительное время полимеризации составляет около 45 сен. Образовавшийся полимерный раствор выпускают непрерывно изсистемы, Из раствора получают 8750 г за40 1 час терполимер с содержанием этилена,пропилена и дицпклопентадиена соответственно 56,40 и 4 вес. %,45Предмет изобретенияСпособ получения синтетического этиленпропиленового каучука путем сополимериза ции этилена, пропилена и углеводорода сдвумя или несколькими несопряженными двоньвп связями в жидкой фазе прп температуре от - 100 до +100=С в присутствии комплексного металлоорганического катали затора, отлггчающийся тем. что, с целью увеличения выхода полимера и упрощения очистки его от остатков катализатора, в качестве комплексного металлоорганического катализатора применяют продукт реакции В жидкОм 60 углеводороде алюминийорганпческого соединения и соединения ванадия в присутствии растворимого в углеводороде сополимера этилена, пропилена и углеводорода с двумя или несколькими несопряженными двойными связями.