Способ получения 1, 6-гексеновых дикислот

(21) 47436 (22) 25.04 (31) 89060 (32) 25.04 (33) РВ (46) 07.07 (71) Рон-П (72) Жан и Элен Д (56) Патен кл. С 07 С ГЕКСЕНО 93. бюл, М 25уленк Шими (РВ)Женк, Филипп Денивердт (ЕВ)т США М 4611082,67/37, 1984. Калк Фил к способу пол слот, более кон ен,6-дикислот для получения 6 ческим и моделах.Для хорпярное соотн Ро С 12, Р о(0ил),спользуемое в рам , не является крити ц 4 ц в н в буГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) Изобретение относитсяучения 1,6-гексеновых дикикретно к получению 3-гекскоторая является сырьемадипиновой кислоты.Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решается предлагаемым способом получения 1,6-гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с по меньшей мере одним диацетоксибутеном в присутствии катализатора на основе палладия и четвертичного фосфониевого хлорида,Этот способ позволяет выполнять дикарбонилирование в условиях давления и температуры, приемлемых в промышленном масштабе, с высокой избирательностью в отношении получения линейного дикарбонипированного продукта.В качестве примеров бутенов можно назвать 1,4-диацетокси-бутен, 1,2-диацетокси-бутен и их смеси.Способ согласно изобретению требует наличия воды.Количество воды, иках настоящего способа(57) Использование: для получения адипиновой кислоты. Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты, Реагент 1: 1,4-диацетоксибутен, Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: катализатор на основе папладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы Р (В 1, В 2, Вз, В 4), где В) - В 4 - низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура 50 - 150 С, давление 10 - 250 атм, 4 табл. т изменяться в широки его проведения реакции мошение воды и двузамещенного бутена составляет 1 - 100, предпочтительно 1-50.Способ согласно изобретению осуществляется в присутствии катализатора на основе палпадия.Хотя точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в .укаэанной реакции выявлен неполностью, отмечено, что различные соединения палладия и металлический палладий могут быть предшественниками при осуществлении настоящего способа,Среди палладиевых источников, которые.могут использоваться для осуществления способа, можно назвать:металлический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угля, гидроокиси алюминия или двуокиси кремния.соли или л-аллиловые комплексные соединения палладия, анион которых, координированный с катионом Рб, выбираютсреди следующих анионов; такие карбоксилаты, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат; ацетилацетонат, такие галогениды, какСГ и Вг, предпочтительно С.Точное количество используемого катализатора, которое может изменяться в широких пределах, будет зависеть преждевсего от компромисса между желательнойэффективностью и расходом катализатора иот других выбранных условий реакции, Восновном хорошие результаты могут бытьполучены при концентрации палладия в реакционной среде 10 - 1 моль/л, Предпоч-зтительно эта концентрация составляет 210 - 510 моль/л.Один из существенных признаков, настоящего способа заключается в-том, чтореакцию проводят также в присутствии четвертичного фосфониевого хлорида, причем.фосфониевый катион имеет формулуй+й - Р - к12в которой Й 1, Йг, Йз, Й 4 являются одинаковыми или разными и представляют низшийалкил или фенил,Предпочтительно используют хлоридтетралкилфосфония.Специально рекомендуется особенноэффективный и имеющийся на рынке хлорид тетрабутилфосфония.Отмечено, что некоторые соединенияпалладия, такие как упомянутый РВц 4 С 3,полувоенный в результате оеакции эквивалентных молярных количеств РВО 4 С и РОС 2,могут одновременно представлять собойпалладиевый источник и средство введенияупомянутого четвертичного ониевого хлорида,Предпочтительно, чтобы в среде карбонилирования четвертичного фосфониевогохлорида молярное соотношение фосфониевый катион/палладий было порядка 0,5,особенно эффективно, когда указанное соотношение составляет 1-50, причем можетдаже выбираться более высокое соотношение без ущерба для реакции, Действительно, четвертичный фосфонивый хлоридможет использоваться в относительно большом количестве и дополнительно может играть роль разбавителя реакционной среды.Обычно реакцию можно проводить вжидкой фазе при температуре 50-150 С,предпочтительно 80-130 С, при давленииокиси углерода 10-250 бар (1000-25000 КПа), предпочтительно 15-180 бар (15001800 КПа),Рядом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, ар 5 гон или углекислый газ.Реакцию можно проводить в присутствии растворителей или разбавителей, экзогенных для реакционной среды, таких какароматические углеводороды, сложные эфи"0 ры, кетоны, нитрилы или амиды карбоновыхкислот.Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию проводят в Й-метилпирролидоне,15 Концентрация двузамещенного бутенаможет изменяться в широких пределах,В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим20 способом, например путем экстракции.Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение,В этих примерах, коэффициент преобразования составляет 100 О и наблюдается25 образование различных следующих кислот;ГД, смесь 3- и 2-гексеновых дикислот, вкоторой 3-гексеноваая дикислота находитсяв преобладающем количестве;Ас С 5: смесь валериановой, 2-метилбуЗО тановой, З-пентеновой, 2-пентеновой и 4 пентеновой кислот, в которой Э-пентеноваякислота находится в преобладающем количестве;Со нас.; смесь этилянтарной, метилглуЗ 5 таровой и адипиновой кислот, в которой метилглутаровая кислота находйтся впреобладающем количестве;ПД: пентадиеновая кислота,в которых, для каждой группы указывают40 число образовавшихся молей на 100 загруженных молей диацетоксибутана.П р и м е р ы 1 - 11. Контрольные испытания (а) и (Ь):В предварительно очищенный аргоном45 автоклав из нержавеющей стали (типаНазтеоу В 2) обьемом 125 см вводят:8,6 г (50 ммоль) 1,4-диацетокси-бутена1,8 г (100 ммоль) воды1 г (в пересчете на чистое вещество)50 палладия в виде, указанном в табл. 15 г (17 ммоль) РВо 4 С25 см растворителя, вид которого указан в табл. 1,Автоклав герметично закрывают, поме 55 щают в печь с перемешиванием, подсоединенную к источнику подачи газа поддавлением, Реактор очищают в холодномсостоянии окисью углерода и доводят еготемпературу до 100 С. Затем регулируютдавление до 120 бар, После 6 ч реакции (заисключением другого указания) автоклав охлаждают и дегэзируют.Полученную реакционную смесь разбавляют растворителем до 100 см,Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.П р и м е р 12. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,5 г(в пересчете на чистое вещество) палладия в виде РОС 2. За 12 ч реакции получают следующие результаты:Количество, %ГД 80 Ас С 5 0,5 Сбнас. 0 ПД 14 П р и м е р 13, Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде РОО 2. За 12 ч реакции. получают следующие результаты;Количество,ГД 65АС С 5 2 Сбнас, 0 ПД 12 П р и м е р ы 14 и 15. Воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 2,5 г и 15 г РВо 4 С 1 идобавляя в каждом испытании такой обьем й-метилпирролидона, чтобы общий обьем наполнителя был постоянным.Полученные результаты указаны в табл, 2, которая дополнена результатами и частными условиями по приведенным примерам 4 и 9.П р и м е р 16. Воспроизводят приведенный пример 4, заменяя 1,4-диацетокси-бутен эквивалентным количеством 1,2-див цетокс и-бутена.После 6 ч реакции получают следующие результаты:Количество,ГД 65 Ас С 5 1 Сбнас. 0 ПД 10 П р и м е р 17. Воспроизводят приве денный пример 4 при температуре 130 С,После 3 ч реакции получают следующие результаты:Количество, 0 ГД 45 Ас С 5 7Сбндс, О ПД 0П р и м е р 18, Воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 70 С. После 6 ч реакции получают следующиерезультаты:Количество,ГД 305 Ас С 5 2Сбндс. 0ПД 33П р и м е р 19. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 180 бар.10 Получают примерно такие же результаты.П р и м е р 20, Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 15 бар,После 6 ч реакции получают следующие15 результаты:ГД 40Ас С 5 30Сбнас, 0ПД 220 П р и м е р 21. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 60 бар.После 6 ч. реакции, получают следующиерезультаты;ГД 7525 Ас С 5 3Сб нас: ОПД 9П р и м е р ы 22 - 24. Дважды воспроизводят приведенный пример 4, используя со 30 ответственно 25 ммоль и 100 ммоль1,4-диацетокси-бутена (ДАВ), выдерживаяпри каждом испытании молярное соотношение ДАВ/НО пооядка 1/2 и постоянныйобъем загрузки, регулируя количество ЙМР35 (примеры 22 и 23),Воспроизводят приведенный пример 1,используя 25 ммоль ДАВ и выдерживая молярное соотношение с водой порядка 1/2 ипостоянный объем загрузки, регулируя ко 40 личество СНзСИ (пример 24).Полученные результаты представлены втабл. 3.П р и м е р ы 25 и 26. Воспроизводятприведенный пример 1, изменяя количество45 загруженной воды.Частные условия и полученные результаты указаны в табл. 4; Формула изобретения 50 Способ получения 1,6-гексеновых дикислот путем взаимодействия 1,4-диацетоксибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, при повышенной тем пературе и давлении, о т л и ч э ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор на основе пэлладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида, причем фосфониевый катион имеет формулу:% -р-й г где 81-Я - низшии элкил или фенил10 Таблица 1 вие РВо 4 С РВ 04 С 3 нэ затор: Рб затор: РО родолжит ензилиден РВ 04 Вг,ОАс)2+ 2 ммоль ВНЕ./С (10% палладия); 1 ммоль Рд.льность абсорбции менее 6 ч.ацетон,Таблица Таб м е ч а н и е. 1, ч: продолжительность менее 6 ч,(а): отсутст (Ь): замена (3) катал (8) катал время, ч: и (дба) - ди 6 при молярном соотношении фосфониевого катиона к палладию. равном или превышающем 1, и процесс ведут при температуре 50-150 С и давлении оксида углерода 10- 5 250 атм.10 1826965 Таблица 4 Составитель Н. КуликоваТехред М. Моргентал Корректор Н. Милюкова Редактор 3. Хорина П роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Заказ 2329 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5