Учения продуктов поликонденсации

2 ОБЮ 9 Союз Советокик Социалиотичвокиа РволубликЗаявлено 301965 ( 940622/23-5) с присоединением заявкиПриоритет Комитет оо делам иаобретвний и открытий ори Соввтв Министров СССРОпубликовано 1 З.Х 1,1967. Бюллетень23Дата опубликования описания 22,1.1968 Авторыизобретения Коллектив Сосьете Насиональ де Петроль дАкитэн(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насиональ де Петроль дАкитэнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Известен способ получения продуктов поликонденсации различных фенолов с полимерами тиоформальдегида в присутствии катализатора при нагревании.Полимеры тиоформальдегида реагируют с фенолами с образованием продуктов, не содержащих в своей молекуле серы, Согласно предлагаемому изобретению получены продукты, содержащие от 15 до 40% серы, термореактивные, способные отверждаться обычными для фенопластов способами, частично растворимые в обычных органических растворителях.Способ заключается в реакции дитиолполитиоэфиров, т. е. ациклических олигомеров тиоформальдегида с формулой Н 5 (СНзБ) пН, где и = 2 - 7, с одноядерными одно- или двух- атомными фенолами при температуре от 45 до 180 С в присутствии основных катализаторов, главным образом алифатических аминов, взятых в количестве 0,1 - 10 оо от веса реакционной смеси.Количество олигомера тиоформальдегида может быть 0,1 - 1,5 моль, предпочтительно 0,5 - 1 моль на 1 моль фенола.Установлено, что для получения продукта, пригодного для переработки, необходимо прекратить реакцию, когда 80 - 85% фенола уже подверглись конденсации. Более глубокая степень поликонденсации может привести к образованию трехмерного продукта. Продолжительность реакции регулируютпо количеству выделяющегося сероводорода.Образованный серусодержащий полимер отверждают известными для отверждения фенопластов способами, например, с помощью гексаметилентетрамина. При переработке указанных полимеров их можно совмещать с различными наполнителями и другими добавками.П р и м е р 1. В реакторе, снабженном об О ратным холодильником и трубкой для пропускания тока азота, перемешивают 2 моль фенола (188 г) и 1 моль жидкого олигомера (190 г) при 45 С; затем в реакционную смесь добавляют 3% диэтиламина от веса фенола и 15 смесь медленно нагревают до 160 С. Через3 час выделяется 1,7 - 1,8 моль сероводорода; фенол вступил в реакцию на 62%. Непрореагировавший фенол удаляют вакуумной перегонкой. Полученная смола светло-желтого 20 цвета, содержит 28% серы и может быть превращена в нерастворимое и неплавкое состояние при добавлении гексаметилентетрамина.П р и м е р 2. Пример 1 повторяют в тех жеусловиях, но с двойным количеством катали затора. Выделяется 1,80 - 1,90 моль сероводорода в течение 4 час. Фенол связывается на 70%П р и м е р 3, Пример 1 повторяют с 2 мольфенола и 1 моль олигомера в присутствии 30 6 ОО диэтиламина по отношению к фенолу, Ре205709 хфоФао ооЮаохоО хЭО Яхэ хЕфО х о", хо хо оа х о э о О х Яо ,о а 0 ц о Ю о Э Р о а ха О о д а О о Катализатор Охх,щЙМаО о оооКМ 2,5 80 3,8 88 4,2 88 3,5 87 31 Диэтила мин 2,5 Диэтиламин Диэтиламин Дибутиламин 40 38 С.оставитель О. Цыпкина Редактор Л. Г, Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзова и Н. И. БыстроваЗаказ 4579/2 Тираж 535 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 3акция протекает в течение 2,5 час. Выделяется 1,6 моль сероводорода, вступает в реакцию 62 в 7 о фенола. После этого темпеРатУРУ понижают до 80 - 90 С и добавляют еще 1 моль олигомера, тщательно перемешивая его с образовавшейся смолой и поднимая температуру вновь до 160 - 165 С. По истечении еще 4 час выделяется 1,9 моль сероводорода, степень преобразования фенола достигает 85%. Полученная смола светло-желтого цвета, легко измельчается.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 3. Таким же образом проводят реакции примеров 5 - 7, результаты которых даны в таблице. П р и м е р 8. Опыт проводят по примеру 5,но вместо фенола (гидроксибензола) используют метакрезол. При этом выделяется 3,5 моль сероводорода. Степень преобразова ния фенола 87%. Получают светло-желтуюсмолу, содержащую 37% серы.П р и м е р 9. Смолу, полученную в примерах 2 - 8, тонко измельчают и смешивают с 10 в 7 о гексаметилентетрамина. Смесь формуют 10 при температуре 170 С и давлении 250 кгсмз,Формованные изделия неплавки, светложелтой окраски и без запаха. На них не действуют обычные органические растворители и кислоты. Что касается щелочей, то только 15 10%-ный раствор соды поглощается ими в количестве 1,5 з 7 в в течение 10 дней. Предмет изобретенияСпособ получения продуктов поликонденса ции, отверждаемых известными для фенопластов способами, путем взаимодействия, одно- ядерных одно- или двухатомных фенолов, у которых по крайней мере одно орто- или пара положение свободно, с полимерами тиофор мальдегида при нагревании в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения серусодержащих полимеров, в качестве полимеров тиоформальдегида применяют ациклические олигомеры общей форму лы НЯ(СНвЗ)пН, где и равно 2 - 7, в количестве 0,1 - 1,5 моль на 1 моль фенола, и реакцию ведут в присутствии основных катализаторов, взятых в количестве 0,1 - 10 э/о от веса смеси при температуре от 45 до 180 С до пре кращения выделения сероводорода.