Способ получения ароматических нитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 250043 Союз Советских Социалистических Республиквисимый от патентааявлено 04,Х 11,1963 ( 868887/23-4) л. 12 о, 14 ПК С 07 с Приоритет Комитет по делам изобретений к открыти при Совете Министров СССРУДК 547.584.07(0 Опубликовано 05.И 1.1969. Бюллетень2Дата опубликования описания 8.1.1970 Авторысзобретени Иноссранцыакуяма Сигеру, Ода Кензо, Охара Таки Накамура Тосиаки(Япония)Иностранная фирмасНиппон Шокубаи Кагаку Когио"ою зн,с,нтно т техничек;,. Заявитель О., Лтд. ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ Изобретение относится к способу получения ароматических нитрилов, например фталонитрилов, являющихся мономерами в производстве полимерных материалов.Известен способ получения ароматических нитрилов окислительным аммонолизом соответствующих алкилароматических углеводородов при температуре 350 - 500 С в присутствии ка гализаторов, состоящих из окислов вольфрама, марганца, урана, хрома, кобальта, молибдена и других солей, причем катализатор, содержащий вольфрам, состоит из 20% пятиокиси вольфрама, 6,6% трехокиси молибдена и 0,07% пятиокиси фосфора. Выход целевых продуктов до 76,2% от теоретического.С целью повышения селективности процесса, а также для увеличения выхода целевых продуктов, предложен способ, по которому в качестве кагализаторов берут вольфрамовую кислоту, ее соли или окислы вольфрама из группы окисей металлов, причем соотношение вольфрама и другого металла равно от 1: 1 до 5: 1, преимущественно от 2: 1 до 4: 1.Осуществление способа показано на следующих примерах.П р и м е р 1. 140 г п-вольфрам ата аммония растворяют при перемешивании в 1,8 л горячей воды при температуре 85 С, К этому раствору по каплям добавляют раствор, полученный из 59,5 г нитрата хрома 2Сг (ХОз)з 9 НгО и 200 лсл воды. Образовавшийся вольфрамат хрома СггОз71 ЧОз пНгОотфильтровывают, спрессовывают и нагреваютпри температуре 540 С в течение 4 час,5 Приготовленный таким образом катализаторпомещают в 1.1-образную реакционную трубкуиз нержавеющей стали, которую опускают всолевую ванну. Над этим катализатором пропускают реагирующую смесь, состоящую из10 0,5 об. % о-ксилола, 5 об, % аммиака иостальное воздух, ири температуре 450 С втечение 1,8 сек (время контакта). Получают61,8% о-фталонитрила, 15,7% о-фталимида и21,0% о-толунитрила.15 П р и м е р 2. сг-Вольфрам ат никеляЗХ 10 7%Оз 14 НгО, полученный из 140 ги-вольфргмата аммония и 64,8 г нитрата никеля % (чОз) г 6 НгО, так же, как описано впримере 1, отфильтровывают, спрессовывают20 и нагревают при температуре 540 С в течение4 час. Над этим катализатором пропускаюто-ксилол, аммиак и воздух в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции445 С. Выход о-фталонитрила, о-фталимида и25 о-толунитрила из о-ксилола 56,8, 4,8 и 9,7%соответственно,Прим ер 3. 130 г вольфрамовой кислотысмешивают с 108 г нитрата висмутаВ 1(;чОз)з 5 НгО, и смесь после формованияЗО нагревают при температуре 540 С в течениеПредмет изобретенияСпособ получения ароматических нитрилов путем окислительного аммонолиза алкилароматических углеводородов, например, о-, м-, п-ксилолов, при температуре 350 в 6 С в присутствии окисновольфрамового катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора берут вольфрамовую кислоту или вольфрамат магния, или хрома, или марганца, или кобальта, или никеля, или цинка, или кадмия, или висмута, или урана, или их смеси при атомном соотношении вольфрама и другого металла от 1: 1 до 5: 1, преимущественно от 2:1 до 4:1. 50 5560 65 Подписное ираж 480 Сапунова, 2 Типография, ПР. 4 чае. Над этим катализатором пропускаюто-ксилол, аммиак и воздух,в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции440 С. Из о-ксилола получают 39,8% о-фталонитрила, 21,0% о-фталимида, 9,0% о-толунитрила и 11,8 обензонитрила,П р и м е р 4, п-Вольфрамат кадмия5 С 00 121 ЪОа 11 НО, полученньш из 140 ги-вольфрамата аммония и 68,8 г нитрата кадмия Сг 1 (МОз) 4 НО, так же, как описано впримере 1, отфильтровывают, спрессовываюти нагревают при температуре 540 С в течение4 час. Над этим катализатором пропускаюто-ксилол, аммиак и воздух в условиях, описанных в примере 1. Из о-ксилола получают62,7% о-фталонитрила и 14,9% толунитрила;фталимид не был выделен,П р и м е р 5. К раствору 13,8 г и-вольфрамата аммония в 250 мл воды при температуре85 С добавляют раствор 9,3 г ацетата уранила ЬО (СНаСОО) 2 НО в 50 ял воды, Образовавшийся при этом осадок растворяютпри добавлении небольшого количества щавелевой кислоты, Этот раствор наносят распылением на 130 г алундама (гранулированныйноситель на основе окиси алюминия) при температуре 250 С и полученный катализатор нагревают при температуре 540 С в течение4 час. Над этим катализатором пропускаюто-ксилол, аммиак и воздух в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции480 С: Выход о-фталонитрила и толунитрилаиз о-ксилола 64,9 и 20,6% соответственно.Пример 6. 130 г вольфрамовой кислотысмешивают с 57,2 г нитрата магнияМе (ХОа) 6 НО, и смесь после формованиянагревают в течение 4 час при температуре540 С. В присутствии 50 мл приготовленноготаким образом катализатора газовую смесь,состоящую из 2,0 об. % толуола, 10,0 об. %аммиака и остальное воздух, пропускают притемпературе 440 С и продолжительности контакта 2,5 сек. Выход бензонптрила из толуола64,6%.П р и м е р 7. и-Вольфрамат кобальтаЗСоО7 АОа 25 НО, полученный из 140 ги-вольфрамата аммония и 64,8 г нитрата кобальта Со (ХОз)6 НО, как было описано впримере 1, отфильтровывают, спрессовываюти нагревают при температуре 540 С в течение4 час. В присутствии 50 мл приготовленноготаким образом катализатора газовую смесь,состоящую из 0,5 об. о/, п-ксилола, 5,0 об. О аммиака и остальное воздух, пропускают притемпературе 450 С и продолжительности контакта 1,8 еек. Выход терефталонитрила и п-толунитрила из гг-ксилола 1,3 и 10,6% соответственно.П р им е р 8. В 1,7 л горячей воды при температуре 80 С растворяют при перемешивании133,6 г и-вольфрамата аммония. К этому раствору добавляют по каплям раствор 61,0 гнитрата марганца Мп (МОз)6 НО в 300 ллводы. Образовавшийся в виде осадка и-вольфрамат марганца ЗМпО 7 %0 а11 НО отЗаказ 3558/19 Т 5 10 15 20 25 30 35 40 45 фильтровывают, спрессовывают и нагревают при температуре 540 С в течение 4 час. В присутствии 50 мл такого кагализатора проводят реакцию, как описано в примере 6, Получают 90,5 бензонитрила в пересчете на исходный толуол,П р и м е р 9. Б присутствии катализатора, полученного в примере 8, проводят реакцию с о-ксилолом, как описано в примере 1, в результате чего из о-ксилола получают о-фталонитрил, о-фталимид и о-толунитрил с выходом 80,5, 1,5 и 3,0% соответственно.П р и м е р 10. Повторяют реакцию, описанную в примере 9, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют м-ксилол. Выход изофталонитрила и м-толунитрила из л-ксилола 83,5 и 5,4 соответственно.П р и м е р 11. Реакцию проводят по примеру 9, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют и-ксилол. Выход терефталонитрила и и-толунитрила из и-ксилола 85,7 и 3,4% соответственно,Пример 12. К раствору 46,6 г п-вольфрамата аммония ь 700 мл воды при температуре 85 С добавляют раствор 14,7 г нитрата цинка Хп (МОа) бНО в 50 лгл воды. Полученный в виде осадка аммоно-и-вольфрамат цинка (ХН 4) 0 2 ХпО7%0 а 13 НО полностью растворяется при дальнейшем добавлении небольшого количества виннокаменной кислоты. Приготовленный раствор наносят распылением на 130 г алундама и этот катализатор на носителе нагревают при температуре 540 С в течение 4 час. В присутствии катализатора о-ксилол вступает в реакцию, как описано в примере 1, Температура реакции 460 С, Выход о-фталонитрила, о-фталимида и о-толунитрила из о-ксилола 79,8, 2,80 и 16,5% соответственно.П р и и е р 13. Реакцию проводят по примеру 12, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют м-ксилол. Выход изофталонитрила и м-толунитрила из м-ксилола 81,5 и 16,5% соответственно.П р им е р 14, Реакцию проводят по примеру 12, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют п-ксилол. Выход терефталонитрила и п-толунитрила из и-ксилола 84,3 и 12,3 соответственно.