Способ получения муравьиной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 31,5 Ц С 07 С 2, С 07 С 51/О О ИЕ ИЗОБРЕТЕН ата водой при нагревании и соотношении вода:метилФормиата 1-3:1 соответ ственно, в присутствии кислого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьпеения производительности процесса, гидролиз прово дят непрерывно в двухзонном реакторе путем подачи по принципу противотока воды и метилоормиата в первую зону реактора, заполненную сильнокислотным сульфокатионитом на основе стиро ла и дивинилбензола в качестве катализатора, и гроведение гндролиза пр 60-100 С с последущн 1 ей подачей образовавшейся реакц ионной массы во вт рую зону - уб реактора и проведен гидролиза при 100-105 С..А.Тагаев, рский, В,ф .Н,Мокрый,.М чуи" ладной х 2552-255 2, Пат кл, 260-5 тип), (54)(57) КИСЛОТЫ о- ием ЬИ формиОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ ОРСНОМУ СВИДЕТЕПЬСТ(46) 15.04,84. Бюл, (72) И,И.Моисеев, О воронков, Ю,А.Пазде бей, И.В.Калечиц, Е В.П.Скачко и В.В.Ле (53) 547.291,07(088 (56) 1. "Журнал при 1967, т.40, Р 11, с нт ША Р 3907884,2, опублик. 1975 (протоНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ МУРА утем гидролиза метилЦель изобретения - повышение про" изводительности процесса,Поставленная цель достигается тем, что гидролиз проводят непрерывно в днухзонном реакторе путем подачи по принципу протинотока воды и метйлформиата в первую зону реактора, заполненную сильнокислотным суль фокатионитом на основе стирола и дивинилбензола, проведением гидролиэа при 60-100 С с последующей передачей образующейся реакционной массы во вторую зону - куб реактора и проведением гидролиэа при 100-105 С. 65 Еыход мураньиной кислоты с 1 кгисходных веществ 250-434,4 г.Используемый н качестве катализатора катионит КУобладает сильными кислотными свойствами. Одним изпреимуществ применения катиоМитовкак катализаторов янляется легкостьотделения их от реакционной массы.Благодаря этому отпадает необходимость отмывки катализата от катализатора, приводящая в гомогенном кислотном катализе к образованию больших объемов сточных вод .Преимуществом предлагаемого катионита КУн качестве катализаторапо сравнению с минеральными кислотами является его более высокая селективность действия н процессе гидролиза метилформиата в муравьиную кислоту, Кроме того, катионит КУ имеет нысокую активность в реакциигидролиэа метилформиата. КатионитКУдлительно используют при непрерывном процессе гидролиза и онлегко отделяется от реакционной смеси.Катионит марки КУактивизируютперед опьтами по следующей методике. Для очистки от ниэкомолекулярныхорганических или неорганических примесей технический катионит маркиКУсначала многократно промываютводой, а затем переносят в колонкус простым Фильтром и длительно обрабатывают 3 н., раствором С 1 дополного удаления железа (примесь которого всегда присутствует в пределах чувствительности роданидной про"бы). Затем катионит отмывают от кислоты и последовательно промывают10 Ъ-ным раствором Иа 01, водой, 3 н,.раствором НС 1 и снова водой, Принятая обработка обеспечивает "тренировку" пространственной сетки полимера. Надежным критерием завершенияподготовки водородной формы катио ита является достижение постояннойконцентрации НС н фильтре. Послеэтого катионит отмывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.Сушат катионит н термостате при100-110 С на протяжении 2 ч,Предлагаемый способ является,днухстадийным, однако обе стадии,совмещены в одном двухзонном аппарате, Проведение гидролиза метилформиата в реакторе любого другого,типаухудшает характеристики процесса,Комбинирование двух стадий н одномднухэОннОм аппарате Гсзноляет совме-.стить в реакторе массообменный Отгонка метанола) и химические процессы (гидрслиз и ректификацию.В процессе используют аппараттруб-:атого или поло.ного типа, нвпОлках или трубках которого загруженкатионит.В аппарате этого типа внГча"ле процесс протекает на пс. в .ках иив трубках, где осуществляется катализ катионита, затем - в кубовой части аппарата, где катализатором является образовавшаяся муравьиная кислота, при частичной или полной отгонке метанола, Отгонка метанола может проводиться одновременно с гидролизом, Для обеспечения условий гомогенности реакционной массы в кубовой части аппарата необходимо, чтобы степень превращения метилформиата бы-О ла ке менее 40-60 мас.Ъ.1Деление аппарата на реакционные эоны осуществляется за счет изменения температуры в зонах. температуру в "5 зоне катализа катионитом поддерживают в интервале 60-100 С, а температуора в зоне автокаталиэа кислотой (куб реактора, 100 в 1 С и соответствует температуре кипения кубовой смеси. 20П р и м е р 1. Для непрерывного получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата используют цилиндрический стеклянный реактор высотой 650 и диаметром 20 мм с обогреваемой рубашкой проточного типа. Верхняя часть реактора работает как ректификационная колонна, обеспечивающая эффективное выделение метанола иэ реакционной смеси.В реактор загружают слой активированного катионита - сильнокислотного сульфокатионита на основе стирола и дивикилбензола высотой 150 мм. Вес загруженного в реактор катионита КУ57 г. Реактор гидролиза термостатируют при 80 С, а куб - прио100 Р С,Непрерывно в реактор подают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ч)О метилформи ата.По достижении заданного режима (примерно через 30 мин) выводят из верха реактора 129 мл/ч (105,8 г/ч) смесь, содержащу 1 о 85,2 мас.Ъ метано ла и 14,8 метилформиата. Из куба реактора выводят 189 мл/ч (210,9 г/ч) смеси, содержащей мас.Ъ,вода 31,0; муравьиная кислота 65,9 и метанол 3,1.50Состав продуктов определяют хроматографически. После разделения реакционной смеси выход муравьиной кислоты в реакторе с 1 кг исходных веществ составляет 434,3 г. Для прототипа эта же величина, рассчитанная по соотношению материальных потоков реактора, составляет 178,8 г/кг.П р и м е р 2, Аппаратуркое оформление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1. Ре- бО актор гидролиза термостатируют при 60 С, а куб - при 100 С. В течениеО оопыта в реактор подают 120 мл/ч (б,бб моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ч) метил формиата. По достижении заданного режима (примерно через 30 мин) выводятиз реактора продукты гидролиэа.Из верха реактора выводят 113 мл/ч(96,3 г/ч) смеси, содержащей 63,6 мас.Ъметанола, 36,4 мас.Ъ метилформиата.Из куба реактора выводят 207 мл/ч(222,6 г/ч) смеси следующего состава, мас.Ъ: муравьиная кислота 56,5;вода 31,8, метанол 11,7.Степень превращения метилформиата 83,3. Съем кислоты с единицы реакционного Объема 615,9 г/ч.П р и м е р 3. Аппаратурное оформление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1. Реактор гидролиза и куб термостатируютпри 100 С, В течение опыта в реакторподают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды,а в куб реактора вводят 204 мл/ч(3,32 моль/ч) метилформката, При достижении задаккого режима ,через30 мик) выводят из реактора продуктыгидролиза,Из верха реактора вывоцят 196,3 1,. /ч(1747 г/ч) смеси,. содержащей, мас,Ъметанол 46,0, метилформиат 25,9 иво.а 28,1. из куба реактсра в:,водят122 мл/ч ( 143,0 г/ч) смес, содержащей, мас.Ъ:;.уравьиая кслот 82,4,"вода 16,4 и метанолСтепень гревращекия метл)1 ормиата 79,1.Съем муравьиной кслОты с1 л реакцоного объема 577,0 г,:1.П р и м е р 4. Р 1 ппаратуркое оформлекие и услог.1:.я опыта соот:етствуют примеру ". Реактор гидролиза тер,смостатОлет и-,-,0 С а куб100 С. В тесее Опыта Р реактор подают 60 мл/ч (3,33 моль/ч) Бодь 1, аБ куб реактора ввОДят 20( мл/ч(332 моль : метиФормэта, при девстяжении стадокаркого режима (пр 1;ерко через 40 М 1 и) гводят из реактОра 1.родукты г 1 дрол 1 3 а .Из верха рсактора выводят 146 .,л:ч,125, 8 г/ч ) смеси, содержа:1 е 11, мас, .;метанол 60,8 и метилфогм "т 39,2,Из куба реактора выводят 111,0 мл/ч(130,5 г/ч, смеси, содержащей, мас.Ъ:муравьикаг кислота 86,3; вода 11,6и метанол 2,1,Степень превращения метилформиата 75,2, Съе муравьиной кислоты с1 л реакциоккого объема 551,6 г/ч. П р и м е р 5. 11 ппаратуркое офорОпта соотгетс 1 вуют примеру 1. Реактор гидролза термостатируют прк 80 С, а куб - при 100 С. В течение опыта госдерживаютомолькое соотко"ение вода:метилформ- ат 3;1. В реактор ка слой ка:иск;та подают 180 мл/ч (10 моль/ч, воды а в куб реактора вводят 2 С 4 мл/ 1 (3,32 моль/ч) метилформата. При достижекии стационарного режима (примерно через 30 мик) выводят из реак1085972 Составитель Е.уткинаРедактор О,Колесникова Техред Л,Иикеш Корректор Г, Огар Заказ 2166/23 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж, Раушская наб., д,4/5 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 тора продукты гидролиза.Из верха реактора вывОдят 128 мл/ч(103,3 г/ч ) смеси, содержащей, мас,Ъ:метанол 91,0 и метилформиат 9,0. Изкуба реактора выводят 249,5 мл/ч 5