Способ получения модифицированного цеолита

1799354 А СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУбЛИК 1)5 С 01 В 33/34 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР ЗО ИСАН 2 рованного цеолита. Смесь, содержащую диоксид кремния, щелочь, соединение алю- миния, сульфат натрия и добавки, подвергают гелеобразованию, преимущественно в две стадии, кристаллизации при повышенных температуре и давлении, Затем отделяют Г (РЕ) подученный цеолит от щелочного маточника бертус фильтрацией и подвергают предварительной термообработке в щелочном состоянии.После этого осуществляют ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активируют цеолит терм пол- мообработкой. Селективность цеолитов при и мо- использовании в качестве катализаторов в одстве реакции диспропорционирования диэтилбрете- бензола повышается на 15-30, 3 з.п, ф-лы, ифици ил 2 табл,ФИЦИ 1(57) Изобретение относится к способаучения модифицированных цеолитовжет быть использовано в произвкатализаторов и сорбентов, Цель изония - повышение селективности мод.Изобретенйе относится к области получения модифицированных цеолитов, обладающих высокой термической, химической игидротермальной стабильностью, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов,Цель изобретения - повышение селек тивности модифицированного цеолита.Способ получения модифицированногоцеолита по изобретению включает гелеобразование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и некоторые органические или неорганические добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его предварительную термообработку в щелочном состоянии, последующий ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активацию цеолита термообработкой.Щелочное состояние характеризуется при этом значениемрН7, предпочтительно рН = 11-13, которое имеет цеолит непосредственно перед термообработкой в водной среде, Таким образом, поверхность цеолйта даже в сухом состоянии показывает "щелочную реакцию", что в дальнейшем называется "подщелоченньм". Независимо от . способа получения цеолита и от типа цеолита, он сразу послесинтеза без предвари тельной промывки может быть подвергают термической обработке, в соответствии с изобретением. Но также можно многократно промытый цеолит подщелачивать путем обработки в сильно щелочном растворе. Подщелачивание возможно. даже после проведенного ионообмена, нейтрализации кис 1799354лотами или ионообмена и термической активации,Обработка подщелоченного цеолита в соответствии с изобретением применима для всех типов цеолита и приводит к улучшению их структурно-селективных свойств.Особенно предпочтительной областью применения способа в соответствии с изобретением являются специальные структурно-селективные типы цеолитов, как например 2 ЯМ. При этом было установлено, что особенно выгодно для гидро.термальной устойчивости 7 ЯМ, если гелеобразование при получении цеолита проводят двуступенчато. Оказалось, что получающаяся при этом цеолитная структура устойчива даже при термической обработке выше 1000 С, при этом особые структурноселективные свойства в соответствии с предложенным изобретением достигаются в течение нескольких минут,В соответствии с изобретением, для получения цеолита с молярным отношением Я 02/А 20 з = 20 - 150 гелеобразование ведут в две стадии, причем на первой стадии взаимодействие исходных веществ осуществляют при температуре 20 - 80 С в течение 0,25 - 5,0 ч до образования геля, содержащего на ЗО - 900 меньше Я 02, чем в цеолите, а на второй стадии к полученному гелю при интенсивном перемешиваниии температуре 80 - 100 С в течение 1,0 - 3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией 10 - 60 мас.%.Термическая обработка цеолита в щелочном состоянии в соответствии с изобретением имеет место при температурах выше 200 С, но при относительно невысокой температуре время обработки составляет несколько дней, чтобы получить явное изменение структурной селективности, При высоких температурах (более 1000 С), например, при обработке в псевдоожиженном слое в течение нескольких минут может быть получен цеолит, отличающийся повышенными структурно-селективными свойствами и стабильностью при эксплуатации, Однако предпочтительно в обычных печах поддерживать температурный интервал от 500 до 650 С в течение 6 - 12 ч, причем это должно быть чистым временем обработки без фазы нагревания и фазы охлаждения.Изобретение поясняют подробнее несколько примеров осуществления способа и схемой осуществления способа получения цеолита ЕЯМ. представленной на фиг, 1. Согласно этой схеме, раствор соединения алюминия (с сульфатом натрия или без него) 1 смешивают с раствором жидкого стекла 2 ,и после этого проводят двухступенчатое гелеобразование 3, 4, На первой ступени 3гелеобразование проводят при температурениже 80 С в течение 0,25-5,0 ч, а на второйстадии 4 гелеобразование ведут при темпе 5 ратуре выше 80 С и добавлении раствораминеральной кислоты с концентрацией 10 -60 мас.08, Кристаллизацию 5 проводят приповышенных температуре и давлении в автоклаве,"0 После фильтрации 6 цеолит без промыв- .ки в щелочном состоянии подвергают термообработке 7, предпочтительно притемпературе 500 - 6500 С в течение 6 - 12 ч.П р и м е р 1. Получение четырех цеоли 15 тов(А, В,СиА)типаЕЯМ, Втабл,1 показансостав исходной смеси для получения цеолитов.Раствор жидкого стекла содержит,мас.Я,: 8,13 йа 20, 28,58 ЯО 2 и 0,037 А 20 з,20 Кристаллизацию осуществляли при температуре 185 С и автогенном давлении в автоклаве. После фильтрации полученныйматериал А, В, С и Д соответственно разделяли на две части А, А; В, В; С, С и Д, Д,25 Образцы А, В, С, Д были в соответствии саспособом по изобретению в щелочном состоянии без промывки подвергнуты прокаливанию при 5000 С в течение 6 ч. Образцыцеолитов А, В, С, Д не были сразу подверЗО гнуты термической. обработке, а после пятикратной промывки были высушены. Затемвсе образцы подвергались ионообмену в 1 н.растворе нитрата аммония при температуре95 С свыше 3 ч, фильтровались и промыва 35 лись дистиллированной водой. Этот процесс повторялся трижды. В заключениипроба активировалась 12 ч при 500 С в неподвижном слое и исследовалась в отношении каталитических свойств активность,40 структурная селективность) в реакции диспропорционирования диэтилбензола,. Результат представлен в табл. 2,Степень превращения составйла 2%,температура реакции 250 С, давление нор 45 мальное. Как видно из табл. 2, селективностьцеолитов, подвергнутых термообработке вщелочном состоянии А, В, С и Д), значительно выше, чем селективность цеолитов, которые до термообработки промывали водой.50 . П р и и е р 2, Получение цеолита со.структурой глины типа 2 ЯМ, КЕ, ЯИ,Ма), Синтез-смесь состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония,гексаметилендиамина ГМД), гидроокиси ка 55 лия и деионизированной воды при следующем молярном соотношении:ЯО 2/А 203 = 200,ОН/Я 02 = 0,1Н 20/Я 02 = 40ГМД/Я 02 = 0,1Синтез проводили в автоклаве при 2 ОООС в течение 2 дней. Цеолит прокапивали при 500 С 12 ч в неподвижном слое, затем разделили на две части.Пробу 1 подвергли трехкратному ионообмену с 1 н раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100 С; высушили и в заключение активировали в течение 12 ч в. реакторе при 400 С в потоке азота.Проба 2 была суспендирована в водном растворе МаОН с рН = 11 и обработана в течение 1 ч при 100.С (подщепачивание). Проба беэ.промывки была профильтрована, высушена и термически обработана в течение 12 ч при 500 С в неподвижном слое, и в заключение подвергнута обработ- ке ионообменом и такой же активации, как и проба 1.Каталитические свойства проб 1 и 2 исследовались по реакции диспропорционирования этилбензопа, Степень превращения составила 2% температура реакции 250 С.Для пробы 1 установлена каталитическая селективность образования пара-диэтилбензола в потоке продукта, пересчитанная на единицу образованного йзомерного диэтипбензола, равная 80%. Для пробы 2 доляпара-диэтилбензола составила больше 95%П р и м е р 3, Получение цеолита соструктурой МТТ (типа ЕЯМ,КЕ, 1 Я,ЕИ, ЕИ). Синтез-смесь состояла изобожженной кремниевой кислоты, сульфатаалюминия, пирролидина, гидроокиси. калияи деионизированной воды, Синтез проводйли в автоклаве при 180 С в течение 3 дней.Молярное.соотношение в применяемой. смеси следующее:ЗОг/АгОз = 100ОН /90 г = 0,05НгО/Я 10 г = 100пирролидин/ВОг = 0,38Цеолит был подвергнут прокаливаниюпри 500 С в течение 12 ч дпя того, чтобывыжечь темплат, и в заключение разделенна две части,Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену с 1 н.раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100 ОС, высушена иподвергнута активации в реакторе в течение 12 ч при 400 С в потоке азота.Проба 2 была суспендирована в водномрастворе.йаОН, имеющем рН = 11, и обработана в течение 1 ч при 100 С (подщелачивание).Проба была профильтрована без промывки, высушена и термически обработанав течение 12 ч при 500 С и неподвижномслое, а затем подвергнута ионообмену и тойже активации, что и проба 1.Каталитические свойства проб 1 и 2 были исследованы в реакции диспропорционированияэтилбенэопа. Степень превращения составила 2%, температура реакции 250 С Проба 1 показала каталитическую селективность в отношении получения пара-диэтилбензола в потоке продукта в пересчете на сумму полученного изомерного диэтил 10 бенэола, равную 40% Для"проб 2 доля пара-диэтилбенэола60% П р и. м е р 4, Получение цеолита снеупорядоченной структурой ЕЕР. Синтез 15 смесь, состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония, пирролидина,гидроокиси калия и деионизированной воды. Синтез вели в автоклаве при 180 С втечение 3 дней. Молярные соотношения в примененной 20 смеси следующие:Я 10 г/А 203 = 500ОН /Я 10 г = 0;5НгОПИОг.= 10025 пирролидин/Я 10 г =- 0,38Цеолиты с неупорядоченной структуройЕЕР известны как ЕЯМ, ЕИ, ЕИиЕВМ-ЗО,Цеопит был подвергнут прокаливанию в30 неподвижном слое при 500 С в течение 12 чдля того., чтобы выжечь темплат и в заключение разделен на две порции.Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену в 1 н растворе нитрата аммо 35 ния в течение 2 ч при 100 ОС, высушена иподвергнута активации в реакторе втечение12 ч при 4 ОООС в потоке азота,Проба 2 была суспендирована в Модномрастворе ИаОН с рН = 11 и обработана в40 течение 1 ч при 100 С (подщелачивание),Проба была профильтрована без промывки, высушена и термически обработанав неподвйжном слое в течение 12 ч при500 С, а затем была подвергнута ионообме 45 ну и активированию также, как и проба 1.Каталитичаские свойства проб 1 и 2 были исследованы по реакции диспропорционирования этилбензола. Степень превращения составила 2%, температура реакции50 250 С.Проба 1 показала каталлтическую селективность по полученному пара-диэтилбензолу в потоке продукта в. пересчете насумму полученного изомерного диэтилбен 55 эола равную 35%.Для пробы 2 долл пара-диэтилбензола85%Таким образом, изобретение позволяетповысить сепективнасть модифицированных цеопитов различных типов при исполь1799354 зовании их в качестве катализаторов реакции диспропорционирования диэтилбензола. При этом активность цеолитов не ухудшается, а сам способ обработки цеолитов отличается простотой и безвредностью для окружающей среды,Формула изобретения 1. Способ получения модифицированного цеолита, включающий гелеобразование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и последующую активацию термообработкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения селективности модифицированного. цеолита, после отделения цеолита от щелочного маточника его подвергают дополнительной термообработке при 300-1000 С. 82. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что цеолит перед дОполнительной термообработкой выдерживают в щелочном водном растворе.5 З,Способпопп.1 и 2,отличающийс я тем, что дополнительную термообработку проводят преимущественно при 500- 650 С в течение 6-12 ч. 10 4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что для получения цеолита с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 20-150 гелеобразование ведутв две стадии, причем на первой стадии вза имодействие исходных веществ осуществляют при 20-80 С в течение 0,25-5,0 ч до образования геля, содержащего на 30-90 меньше диоксида кремния, чем в цеолите, а на второй стадии к полученйому ге-.20 лю при интенсивном перемешивании итемпературе 80-100 С в. течение 1,0-3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией 10-60 мас.ф.1799354 едактор Тираж Подписное венного комитета по изобретениям и открыт 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 ямп роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Чжгород, ул,Гагарина Заказ 787 ВНИИПИ Г Со Те авитель Л. Поповаед М,Моргентал Корректор Н. Коро3