Поверхностно-активное вещество

О П И СА Н И ИЗОБРЕТЕНИЯ нн 42637 Союз Советскю Социалистическии Республик(33) ВеликобританияОпубликовано 30.04,74. Бю 101 оаударотвенный намитетСовета Миниетров СССРла делам изобретенийи атнрытий етень16 3) УДК 661.185.1(088,8) Дата опубликования описания 11.10.7 2) Автор изобретени 11 ност фрэд(54) ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО Изобретение относитивным веществам, кменены в составе могирующих и детергенсий, паст и порошковвестно применениелевого эфира в качеверхностно-активного тся к поверхностно-акоторые могут быть приющих растворов, диспертных жидкостей, эмульдля чистки и т. д, Из- додецилфенолполигликостве неионогенного по- вещества,Применять в качестве поверхностно-активного вещества сульфосоль продукта этерификацииэквивалента неионного поверхностно- активного вещества, содержащего не менее одной оксигруппы, не более чем четырьмя эквивалентами, продукта пиролиза ци грата щелочноземельного металла или его сульфопроизводного, предлагается впервые.Применение этого вещества в составах повышает их эффективность.Известны продукты пиролиза щелочноземельного металла.К числу неионных поверхностно-активных веществ, содержащих одну или более свободных гидроксильных групп, которые могут быть использованы для этерификации поликарбоновых сульфонатов с получением предлагаемых поверхностно-активных веществ, относятся известные вещества. К отдельным классам неионных поверхностно-активных веществ относятся алкоксилированные гидрофобные оксисоединения, например продукты реакции спирта или фенола с более чем 1 моль на оксигруппу окиси этилена или пропилена. К числу алкоксилирусмых таким об разом спиртов относятся алифатические спирты С 8 - С 4, Например, жирныс спирты, олеиновые спирты, гликоли, алкилированный р-нафтол, оксиспирты, неполные эфиры многоатомных спиртов, вторичныс спирты, полу ченные восстановлением кетонов, полученныхпиролизом синтетических парафиновых жирных кислот, полиалкилциклогексанолы, полученные восстановлением соответствующих изофоронов, дегра, алкилфенолы, сложные фенолы, полученные конденсацией простого фенола с альдегидом или кетоном, например конденсацией алкилциклогексанона с фенолом,Неионными поверхностно-активными веще ствами, которые можно использовать для этерификации продукта пиролиза согласно предлагаемому изобретению, являются полиэтоксилированные или полипропиксилировачные одно- или многоатомные алифатическис или 25 циклические спирты С 14 - С, например олеиловый, цетиловый или стеариловый спирты, парафиновый или талловый спирты, циклические спирты, например нафтолы, фенолы, алкилфенолы, например алкилфенолы С 8 - Си 30 бисфенолы.3Можно также использовать неполные эфиры многоатомных спиртов, например карбитолы (торговая марка) или полигликоли, сахарные спирты и их неполные эфиры, например сорбитолевые эфиры, гликоли, в том числе этилен и пропиленгликоли, пентаэритрит или его неполные эфиры, целлозольв (торговая марка).11 редпочтительными неионными поверхностно-активными веществами, применяемыми в качестве этерифицирующих реагентов, являются вещества, содержащие одну свободную гидроксильную группу.11 оверхностно-активными эфирами, согласно настоящему изобретению, могут быть эфиры, в которых не менее 25, например от 25 до 75, или полностью все карбоксильные группы поликар боновой кислоты реагируют с неионным поверхностно-активным веществом. Остальные карбоксильные группы лучше этерифицировать до, во время или после этерификации неионным поверхностно-активным веществом одним или более одно- или иогоатомным спиртом, например одноатомным спиртом С 1 - С 4, которые могут быль прямоцепочными или разветвленными спиртами (кето-, эфиро- и сахарные спирты). При желании некоторые или все остающиеся карбоксильные группы могут реагировать с тем, чтобы их кислые функции были модифицированы другим способом, например конверсией, в соли (например, в натриевую или аммониевую соль), амиды или амины,Полученные таким образом поверхностно- активные эфирные группы могут быль в виде простого эфира, который может быль полным, неполным или смешанным, или он может быть в виде сложного эфира, в котором не менее двух остатков поликарбоновых кислот соединены между собой остатком полиоксиспирта, например остатком гликоля или глицерина. Образование такого сложного эфира может быть осуществлено до, в течение или после реакции вещества на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты (или соответствующей сульфокислоты) с образованием неполного эфира при действии неионного поверхностно-активного вещества.По окончании этерификации проводят сульфирование по двойным связям остатка поликарбоновой кислоты, затем полученный сульфоэфир нейтрализуют с получением соответствующего сульфонатного производного (например, производного сульфоната натрия). Если для этерификации применяют сульфополикарбоновые кислоты, то конечный эфир можно нейтрализовать с получением соответствующей сульфонатной соли,Преимуществом предлагаемого поверхностно-активного вещества является его способность разрушаться под действием биологических веществ. Другим преимуществом является легкое приспособление к данному типу вещества изменением структуры в продукте реакции, способном к легкой модификации, 45 50 55 60 65 Моющие составы, содержащие предлагаемые поверхностно-активные вещества, могут быть в виде жидкостей, гелей, эмульсий, паст или порошков, многие из них содержат другие соединения и вещества, обычно применяемые в таких составах, например порошки, наполнители и осветлители, Особенно хорошие очищающие свойства достигаются в таких составах, если в них, кроме предлагаемого поверхностно-активного вещества, содержится одно или более неионно поверхностно-активпос вещество, особенно указанного выше типа.Нсожиданным свойством таких составов является их способность очищать в жесткой воде, при этом не требуется наличия больших количеств мягчителей воды. Такие составы также почти не дают помутнения в жесткой или деминерализованной воде, особенно при повышенной температуре, Эти составы могут быть использованы для стирки шерсти и искусственных волокон,Таким образом, структура и вид гидрофильной и гидрофобной частей неионного поверхностно-активного вещества, применяемого для этсрификации, могут выбираться таким образом, чтобы в конечном продукте обеспечивались нужные свойства. 1(роме того, таким же образом можно выбирать эфирные, солевые, амидные или аминные группы карбоновых кислот.10 Предлагаемые поверхностно-активные вещества могут быть легко приспособлены для использования в качестве детергентов в жидком, пастообразном или порошкообразном видах. Для этерификации могут быть использованы неионные поверхностно-активные вещества класса полиалкоксилированных, т, е.полиэтоксилированных алкилфенолов, например фенолов, содержащих одну или более боковых алкильных цепей С 1 - С 14, линейных или разветвленных, реагирующих с окисью этилена с образованием алкоксилированной цепи, Данное количество алкокси-ячеек в конечном неионном остатке в предлагаемом поверхностно-активном веществе зависит от нужного баланса гидрофильных и гидрофобных свойств с учетом молекул поверхностно- активного вещества, реагирующих на 1 моль исходного вещества на основе поликарбоновых кислот, а также от вида гидрофобных групп, которые можно присоединить к оставшимся группам карбоновых кислот вещества поликарбоновых кислот.Другим полезным классом неионного поверхностно-активпого вещества для получе ния детергентных составов являются алкоксилировапные, например этоксилированные, алифатичеокие одноатомные спирты, в частности спирты С 8 - С 4, содержащие от 2 до 50 эгоксильных групп в алкоксильной цепи.40 Для таких спиртов гидрофобно-гидрофильныйбаланс можно регулировать как и для алкоксилированных алкилфенолов.54,2 59,7 64,9 67,2 59,1 5П р и м е р 1, Детергентцое вещество, полученное из этоксилированного таллового спирта и сульфированного вещества поликарбоновых кислот.В реактор, снабженный мешалкой, загружают 600 мл водного раствора сульФокислотного вещества с концентрацией 12850 млХ Кэкв/л полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до 250 С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества;1100 г этоксилированного таллового спирта, полученного по реакции 11 моль окиси этилена на гидроксильпый эквивалент; 1020 г н-бутилового спирта. Процесс ведут при перемешивании, температуре 60 - 85 С и пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Азеотропную смесь, состоящую из бутилового спирта и воды, отгоняют ц собирают в сепараторе для воды, верхний спиртовый слой непрерывно возвращали в реактор. Через 1 О час реакция почти полностью закончена, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7,0 раствором едкого натрия, избыток спирта отгоняют при ггониженном давлении.Полученный таким образом продукт может быть в виде концентрированного водного раствора и может применяться в жидких детергентных составах или из него можно получить высокоэффективные стиральные порошки, добавляя наполнители и компоненты, или его можно изготовить в виде паст, гелей или эмульсий,Было составлено несколько детергентцых порошков, содержащих сульфоэфиры, полученные по примеру 1, в различных соотношениях; каждый из остатков детергентных составов содержал одинаковые соотношения наполнителей и компонентов, обычно применяемые в детергентных составах,Приведенные детергентные составы применяют для стирки стандартно загрязненных кусков хлопчатобумажной ткани с помощью моющей жидкости, содержащей 5 г/л детергентного порошка. Испытательную стирку ведут в стиральной машине Лаундер-О-Метер в течение 10 мин при 80 С с последующими четырьмя промывками. Для сравнения загрязненные куски хлопчатобумажной ткани стирают с помощью промышленного детергентного пороппса на основе алкилбензолсульфоната, содержащего 24 вес, % поверхностно-активных компонентов. Ниже приведены результаты снятия грязи. Оптимальные детергентные составы содержат поверхностно-активные компоненты вместе с одни пли более неионным поверх 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 постно-активным соединением, при этом достигается хорошее удаление грязи. Хотя неиоппые поверхностно-активные соединения и ранее вводились в известные детергентные составы, их наличие в них было необходимо в связи с наличием мыля, при этом они играли роль диспергатора кальциевого мыла и регулировали пецообразовяцис. Детергентные составы, содержащие предлагаемые поверхностно-активные вещества. не нуждаются в наличии мыла. Неожиданно установлено, что можно получить высококачественный детергсцтпый состав. если в нем содержится от 10 до 200% цспоццого поверхностно-активного вещества, в пересчете на вес предлагаемого поверхностно-активного вещества.П р и м е р 2. Предлагаемое поверхностнояктивное вещество было получено следующим образом.Дстергептос вещество, полученное из этоксилироваццого нонилфенола и сульфополикярбоцовых кислот. В реактор, снабженный мешалкой, загрузили 36,4 л водного раствора сульфокислотцого вещества с концентрацией 1000 мл экв/л, полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до 350 С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества; 46,9 кг этоксилированного нонилфенола, полученного по реакции 8,5 моль окиси этилена на гидроксильный эквивалент, с гидроксильным числом около 94,3; и 45 кг и-бутилового спирта. Содержимое реактора реагировало при перемешивании, температуре от 60 до 85 С и пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Азеотропцую смесь бутилового спирта и водь отгоняют и собирают в водяной ловушке, верхний спиртовой слой непрерывно возвращают в реактор. Через 8 час реакция заканчивается. остаточную кислотность нейтрализуют ло рН 7,0 раствором едкого натря. избыток спирта отгоняют при пониженном давлении.Приготовляют двя детергентных порошка, в каждом содсржится по 5 вес. % детергентного вещества вместе с 35% триполифосфата натрия, 20% пербората натрия, 7% матасиликата натрия и 15% сульфата натрия, а также со следами осветлителя и натрийкарбоксимегилцеллюлозы, остальное - вода.Порошок А имеет вышеуказанный состав. Порошок В, кроме того, содержит 2 вес. % смеси равных количеств двух этоксилированных цоцилфенолов, один содержит 9 этоксигрупп на 1 моль, второй - 14 этоксильных групп на 1 моль.Порошки испытывают на стирку стандартно загрязненных хлопчатобумажных тканей. Тип 1 - это Стандарт испытательной компании С 1 ПА и тип 2 - это Стандарт ТестФабрикс Ицк. Стирку ведут в стиральных машинах Лауцдер-О-Метер при 85 С в течение 20 мин, применяя воду, содержащую 220 частей/млнн., придающих жесткость веществ аСОз) и 5 г/л указанного порошка. В обоих60 случаях удаление грязи сравнивают с промышленными сильными моющими порошками, содержащими 20% поверхностно-активного вещества при равных условиях, Ниже приводятся результаты испытаний,Удаление грязи, о;, для типов Кроме того, моющие растворы, содержащие порошки А и В, прозрачны прои растворении, в то время как моющий раствор, содержащий промышленный детергент, - мутный и флоккулирует при повышенной температуре.Такой улучшенный моющий эффект достигнут с порошком А и особенно В при стирке найлона и шерсти.П р и м е р 3. Сульфополикарбоновые кислоты, полученные по примеру 2, этерифицируют 47,8 кг этоксилированного прямоцепочного спирта С 1 в С, причем этоксильная цепь содержит 9 этоксильных групп вместо 46,9 кг этоксилированного нонилфенола по примеру 2.Составляют детергентный порошок (порошок С) такого общего состава, как в примере 2, используя 5% сульфоповерхностно-активного вещества.Результаты стирки на стиральной машине кусков хлопчатобумажной ткани типа 1 и 2 при равных условиях стирки по сравнению с промышленными порошками приводятся ниже,Предлагаемое поверхностно-активное вещество особенно эффективно в составах жидких моющих составов, например жидкостей для мойки посуды и стирки тканей, например хлопчатобумажных шерстяных и искусственных (целлюлозных и синтетических).Применение в жесткой воде обычных моющих составов, содержащих анионные поверхностно-активные вещества, в частности мыло, алкилбензолсульфонат натрия и органические сульфаты натрия, приводит к флоккуляции в отсутствии водосмягчающих реагентов. Если такие моющие составы содержат неионные поверхностно-активные вещества, то тенденция к флоккулированию возрастет при повышении температуры за счет уменьшения растворимости неионного поверхностно-активного вещества.Установлено, что включение в жидкость, порошок, пасту или гель большого количества фосфорсодержащего соединения целесообразно, так каконо действует как смягчитель воды, Такими соединениями являются полифос 5 10 15 20 25 3 О 35 40 45 5 О фаты. Применение их вызывает трудности, заключающиеся в том, что при сливе моющих составов в реки или другие водоемы смягчи- тели воды стимулируют рост водорослей.Во избежание этого предложено применять в качестве смягчителей соединения, не содержащие фосфора, например нитрилтриуксусную кислоту (известную под названием ТА), или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Однако считают, что применение таких азотсодержащих соединений влечет за собой опасность из-за их возможной токсичности.Преимуществом предлагаемых поверхностно-активных веществ является то, что при введении их в моющие составы, особенно в жидкие, нет необходимости вводить в них большие количества смягчителя воды, т. е. от 30 до 60% полифосфатов или азотсодержащих соединений, поскольку предлагаемые поьерхностно-активные вещества почти нечувствительны к жесткости воды или к повышению температуры, поэтому не происходит флоккуляция, особенно при повышенных температурах, Однако в такие моющие составы можно вводить сравнительно небольшие количества от 1 до 10%, лучше от 1 до 8%, полифосфатов или азотсодержащих смягчителей в качестве пассиваторов ионов железа или меди, которые могут находиться в качестве примесей в воде, используемой для стирки.Предлагаемые составы отличаются улучшенными свойствами независимо от содержания добавки неионных поверхностно-активных веществ,П р и м е р 4. Жидкий моющий состав содержит 15 вес. % поверхностно-активного вещества, полученного как в примере 1, и 1 О вес, % этоксилированного нонилфенола, содержащего 9 этоксильных групп на молекулу, остальное - вода. Стандартный хлопчатобумажный образец типа 1 стирают в стиральной машине при 85 С в течение 20 мин в воде, содержащей 220 частей/млн. жесткости в виде СаСО применяя разные количества жидкого моющего состава.Результаты сравнивают с промышленным сильным порошком, содержащим 20% поверхностно-активного вещества и 30% триполифосфата. Получают следующие результаты. Предлагаемый жидкий детергент, мл/л:Удаление грязи, %0 3,01 12,72 19,74 19,9Промышленный порошок, мл/л5 15,2 Из этих данных видно, что промышленный порошок дает 15,2% удаления грязи, и этот уровень легко достигается при 2 мл/л предлагаемого жидкого детергента, не содержащего. мягчителя воды.426372 10 Температура, "С 80 90 Жидкость 20 40 60 0 19 фл фл А В С О 0 0 фл фл 0 27 фл фл 0 фл фл 0 фл фл Предмет изобретения 50 Составитель М. ЗолотареваТехред 3. Тараненко Корректоры: Е. Давыдкинаи М Коробова Редактор Л. Герасимова Заказ 269416 Изд.1538 Тираж 482 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр,П р и м е р 5. Приготовлено несколько водных моющих составов, каждый содержит волу с жесткостью 400 частей/млн. в виде СаСОз и 1 г/л различных поверхностно-активных веществ,Жидкость А 1 г/л смеси одноатомных синтетических спиртов С 1 з - С 1 з, этоксилированных с получением 9 этоксильных групп на 1 гидроксильный эквивалент.Жидкость В 1 г/л поверхностно-активного вещества, полученного по примеру 3,Жидкость С 1 г/л сульфированного таллового спирта.Жидкость В 1 г/л додецилбензол сульфоната натрия.Каждую из этих жидкостей нагревают до разных температур и определяют мутность по поглощению света от стандартного источника через стандартную высоту столба жидкости. Результаты выражены численно, относительная мутность оказалась пропорциональной численным величинам, если не происходит видимой флоккуляции. Результаты приводятся ниже. Обозначение: фл - видимая флоккуляция, Разделение фаз за счет выброса поверхностно-активного вещества из раствора. При увеличении температуры жидкость В, содержащая предлагаемое поверхностно-активное вещество, неожиданно дает при увеличении температуры уменьшение мутности, в то время как другие жидкости ухудша 1 отся при повышении температуры,П р и м е р 6. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 500 мл водного раствора сульфокислотного вещества с общей кислотностью 10650 мл экв/л, полученного пиролизом цитрата кальция при температуре 250 - 350 С в течение 3 час, с последующим гидролизом и сульфированисм полученного кислого вещества в 112 г чистого сухого диэтиленгликоля. Содержимое реактора реагирует при перемешивании, температуре 60 - 85 С и 5 10 15 20 25 зо 35 40 пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Воду отгоняюг, за ходом реакции следят с помощью титрования.После того, как весь диэтиленгли коль среагирует, в реактор загружают смесь, состоящую из 300 г н-бутилового спирта и 539 г этоксилированного прямоцепочного синтетического спирта, полученного по реакции 9 моль окиси этилена на гидроксильный эквивалент со смесью синтетического прямоцепочного спирта С 1 - Стз с гидроксильным числом 91 - 94 для этерификации оставшейся карбоксильной кислотности, Азеотропную смесь бутилового спирта и воды отгоняют и собирают в водном сепараторе, верхний спиртовой слой непрерывно возвращают в реактор. Через 10 час реакция почти заканчивается, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7,0 раствором едкого натра, избыток бутилового спирта отгоняют при пониженном давлении.Получают продукт в виде вязкой жидкости. При растворении в воде с жесткостью 200 частей/млн. в виде СаСО, получают прозрачный раствор, дающий пену незавиимо от его температуры.Этот раствор можно применять в качестве жидкого детергента, или в комбинации с другими детергентами, или в качестве активного ингредиента в порошкообразных детергентах.В предлагаемые согласно изобретению жидкие составы можно вводить обычные безфосфорные компоненты и наполнители, например силикат натрия или сульфат натрия, Однако необходимо, чтобы количество этих компонентов или наполнителей, особенно силиката натрия, не увеличивалось до высокой щелочности (порядка рН 10), которая может привести к гидролизу или высаливанию поверхностно-активного вещества. Во избежание этого часть компонентов и наполнителей можно вводить в отдельную порцию моющего состава. Применение сульфосоли продукта этерификации 1 эквивалента неионного поверхностно- активного вещества, содержащего не менее одной оксигруппы, не более чем четырьмя эквивалентами продукта пиролиза цитрата щелочноземельного металла или его сульфопроизводного в качестве поверхностно-активного вещества.