Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил

СОКЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 51)5 С 01 В 3 ОБРЕТЕНИЯ ПИС ЕНТУ 8 яной научно-исследо ва, Л.А.Успенска абинович и Л,И.Каз ой научно-исследо 3756942, кл. 208-1 567948, кл.СР лик. 1979. итании НТЕТИЧЕ- ЦЕОЛИТА Изобретение относится к способу получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностиЦель изобретения - улучшение фракционного состава цеолита при сохранении его высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшение экологичности способа и снижение себестоимости цеолита.Сущность изобретения заключается в следующем.Порошкообразный аморфный кремнезем с насыпным весом 0,04 - 0,25 г/см, со 3 д ржащий Ка 20 0,0001-1 мас,% смешивают е ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Грозненский нефвательский институт(73) Грозненский нефвательский институт(57) Применение; на цеолитных и каталиэаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Сущность: способ включает приготовление реакционной смеси взаимодействием источников (%02, А 120 з) оксидов кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органических аэотсодержащих соединений, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, и ромы вку, суш ку. Маточный раствор со стадии кристаллизации, содержащий экологически вредный органический азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремнезем. Порошкообразный аморфный кремнезем содержит 0,0001 - 1 мас,% йа 20 и имеет насыпную плотность 0,04 - 0,25 г/см, 2 табл. с маточным раствором, полученным от проведенной ранее кристаллизации, в образовавшийся гидрогель добавляют растворы алюмината натрия, щелочи и органический компонент, Реакционную смесь кристаллизуют в автоклавах при температуре 150- 175 С в течение 6-24 ч. После окончания кристаллизации цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают, сушат и прокаливают при 500-600 С в течение 10 - 16 ч. Полученный цеолит характеризуют по фазовому составу (степени кристалличности), адсорбционной емкости и фракционному составу.Фазовый состав полученного цеолита пентасил 95-100%, адсорбционная емкостьВпо парам н-С 7 Н 1 в - 0,17-0,18 см /г, содержазние фракции8 мк - (90-98) мас.о ,4 мк - (74-90) мас, ,2 мк - (34-75) мас. .Маточный раствор, представляющий собой смесь оксидов кремния и натрия, органического азотсодержащего компонента и воды полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.Иэ опыта работы фильтровального оборудования на цеолитных фабриках известно, что в результате проскока через фильтровальную ткань в маточный раствор попадает не менее 5 получаемого кристаллического продукта, причем основания масса кристаллов имеет размер не менее 2 мк. При возвращении маточного раствора на стадию приготовления реакционной смеси этот цеолит будет выполнять роль эатравочных кристаллов и способствовать ускорению реакции цеолитобразования, э также образованию мелких однородных по размерам кристаллов.Использование порошкообразного аморфного кремнезема в качестве источника оксида кремния, позволяет полностью возвращать маточный раствор на стадию приготовления реакционной смеси и тем самым ликвидировать стоки производства, содержащие экологически вредный азотсодержащий компонент, и уменьшить себестоимость продукта,Использование жидких источников оксида кремния, например золя кремниевой кислоты, приводит к изменению соотношения моль Н 20/моль%02 в реакционной смеси с 24 до 34 при первой циркуляции маточного раствора, с 34 до 44 при второй и т,д, приведет сначала к замедлению, а затем и прекращению реакции цеолитобразования. В случае использования силиката натрия, помимо указанного, происходит еще и накопление солей натрия, т.к, избыток гид-. роксида натрия приходится нейтрализовать сильными кислотами.Использование порошкообразного аморфного кремнезема С насыпным весом 0,04 - 0,25 г/см обусловлено тем, что крем 3незем с насыпным весом менее 0,04 г/см не выпускается в промышленности, а при применении кремнезема с насыпным весом, превышающим 0,25 г/смз снижается скорость цеолитобразования и уменьшается адсорбционная емкость получаемого цеолита.Содержание оксида натрия, входящего в состав порошкообразного аморфного кремнезема при приготовлении реакционной смеси, не должно увеличивать содержание Иа 20 в получаемом цеолите (обычно цеолит содержит 0,5 - 1.5 мас,Иа 20), чтобы в системе не происходило его накопление,в связи с тем, что маточный раствор полностью возвращается в процесс синтеза,Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что маточный раствор, содержащий экологически вредныйазотсодержащий компонент, полностьювозвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника10 оксида кремния используют аморфныйкремнезем с насыпной плотностью 0,040,25 г/см и содержащий 0,0001 - 1,0 мас,%Ма 20Экономический эффект от использова"5 ния предлагаемого изобретения состоит иззкономии органического соединения, которое расходуется только на внедрение в .структуру цеолита, э затем используетсявновь,20 П р и м е р 1. 50 кг аэросила (аморфногокремнезема) марки А(нас, вес 0,04г/см ) с содержанием йэ 20 0,0001 мас.6смешивают с 550 л воды, в полученный гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината25 натрия (конц, по А 120 з - 297 г/л), 6,6 лраствора. щелочи (конц. по ИаОН - 678 г/л)и 35 л трибутиламина, Реакционную смеськристаллиэуют при 150 С в течение 24 ч.Откристаллизованный продукт отделяют от30. маточного раствора, промывают, сушат ипрокаливэют при 540 С 16 ч, Фазовый состав (степень кристалличности) продуктапентасил 95 о , адсорбционная емкость попарам н-С 7 Ны - 0,18 см /г, содержаниез35 фракции 8 мкмас.о/4 мк - 30 мэс.%,2 мк - 10,5 мас.о ,Маточный раствор, содержащий 42 г/лтрибутиламина 6,5 г/л йа 20 и 10 г/л Я 1 О 2направляют снова для приготовления реак-,40 ционной смеси.П р и м е р 2, 50 кг аэросила марки А(насыпной вес 0,04: г/смз), йа 20 - 0,0001мас,осмешивают с маточным раствором,полученным по примеру 1, В образовавший 45 ся гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия (конц, по А 120 з - 297 г/л) и6 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 150 С в течение 12 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от50маточного раствора, промывают, сушат ипрокаливают при 600 С 10 ч, Фазовый состав полученного цеолита - пентасил - 100%, адсорбционная емкость по парам нС 7 Ню - 0,18 см /г, Содержание фракцииз55 8 мк - 96,7 мас. О 4 мк - 88,7 час,,2 мк- 74,2 мас,о ,Маточный раствор используют для приготовления реакционной смеси.П р и м е р 3, 50 кг ээросилэ марки Амас,% смешивают с маточным раствором,полученным по примеру 2, В образовавшийся гидрогель добэвляюг 5,1 л раствора алюмината натрия (конц, по АгОз - 297 г/л) и 6 лтрибутиламина, Реакционную смесь кристаллизуют при 175 С в течение 6 ч. Откристаллиэованный цеолит отделяют от маточ- ногораствора, промывают, сушат и прокаливаютпри 540 С 16 ч, Фазовый состав полученного продукта - пентасил 95% адсорб- ционзная емкость по парам н-С 17 Н 16 0,18 см /г,Содержание фракции8 мк - 98 мас,о ,4 мк - :85 мас. О ,2 мк - 75,5 мас,Маточный раствор возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.П р и м е р 4, 57 кг белой сажи маркиБС(насыпной вес 0,25 г/смз), содержание йэгО - 0,9 мас,осмешивают с маточным раствором, полученным по примеру 3,В образовавшуюся суспензию добавляют5,1 л алюмината натрия (конц, по АгОз -297 г/л) и б л трибутиламина, Реакционную. смесь кристаллизуют при 160 С в течение20 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушатипрокаливаютпри 550 С 16 ч, Фазовыйсостав полученного продукта - пентасил80 , адсорбционная емкость по парамн-С 7 Н 16 - 0,16 см/г. Содержание фракции8 мк - 91,8 мас,%,4 мк - 74,9 мас.о ,2 мк - 34,1 мас.%. Маточный растворвозвращают на стадию приготовления реакционной смеси,П р и м е р 5. 50 кг азросила марки А(насыпной вес 0,12 г/см ) ИагО - 0,0001мас. О , смешивают с 550 л воды, В полученный гидрогель добавляют 2,8 л раствораалюмината натрия (конц. по АгОзг/л),6,6 л раствора щелочи (конц, по йаОН -678 г/л) и 26,6 кг тетрэбутиламмония бромистого, Реакционную смесь кристаллиэуютпри 175 С в течение 18 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливаютпри 540 С - 16 ч. Фазовый состав получекного цеолита - пентэсил 100%, адсорбционная емкость по парам н-С 7 Н 16 0,18 см /г.эСодержание фракции8 мк - 77 мас,%,4 мк - 25,5 мас./о,2 мк - 15 мас,%.Маточный раствор, содержащий 40 г/л трибутиламина, 7,2 г/л КэгО и 12,2 г/л ЯОг,возвращают на стадию приготовления реакционной смеси,П р им е р б. 50 кгазросила марки А(насыпной вес 0,12 г/см), КагО - 0,0001мас.% смешивают с маточным раствором,полученным по примеру 5. В полученныйгидрогель добавляют 2,8 л раствора алюмината натрия, 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллиэуют при 160"С в течение 20 ч, Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С в течение 16 ч, Фазовый состав 5 полученного продукта - пентасил - 100-",ь,адсорбцзионную емкость по парам н-С 7 Н 16 - 0,17 см /г. Содержание фракции8 мк - 98,2 мас.о ,4 мк - 89,3 мас.,2 мк - 72,5 мас.о . Маточный раствор возвращают 10 на стадию приготовления реакционной смеси.П р и м е р 7. 50 кг азросила марки А(насыпной вес 0,04 г/смз), йагО - 0,0001 мас. Г смешивают с маточным раствором, 15 полученным по примеру 6. В полученныйгидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллизуют при 175 С в течение 6 ч. Откристалли зованный продукт отделяют от маточногораствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 С 16 ч. Фазовый состав пентасил 98%, адсорбционная емкость по парам нС 7 Н 160,18 см /г содержание 8 мк - 98 мас. , 25 4 мк - 90 мас. , 2 мк - 70 мас.%. Маточный раствор используют для приготовления следующей реакционной смеси.П р и м е р 8. 51 кг крошки силикагелямарки КСК(насыпной вес 0,45 г/см ), содерз 30 жание МагО 1 мас .суспендируют в маточном растворе, полученном по примеру 7, В полученный гидрогель добавляют 4,8 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрабутиламмония бромистого. Реакционную смесь 35 кристаллиэуют при 175 ОС в течение 24 ч,Откристэллиэованный цеолит отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540 ОС 16 ч. Фазовый состав продукта - пентасил 55%, адсорбцион ная емкость 0,13 см /г, содержаниезфракции8 мк. - 75 мас, о/,4 мк - 15 мас, ,2 мк - 4 мас.%.П р и м е р 9 (по прототипу), 5 л раствораалюминэта натрия смешивают с 3,5 л рас тво ра трибутиламина. Полученную щелочную часть смешивают с 0,35 л раствора сернокислого алюминия с концентрацией по Аг(504)з - 220 г/л и 3,7 л Нг 504 с концентрацией 200 г/л, Образовавшийся силикаа люмогель кристаллизуют при 150 С втечение 4 суток. Откристализованный продукт отделяют от маточного раствора, проомывают, сушат и прокэливают при 540 С 16 ч, Фазовый состав продукта - пентасил 55 95% адсорбционная емкость по парам нгептана 0,16 см /г, содержание фракции8 мк - 55,4 мк - 10%,2 мк - 2 ,В табл, 1 приведен относительный анализ качества цеолита, полученного с возвратом маточного раствора и по прототипу..Таблица 1 Качество получаемого цеолита Фракционный состав,мас. ОСодержание кри- сталлической фазы, мас % Содержание йа 20 в аморфном крем- неземе, мас.% Адсор- бционная емкость по парам нС 7 Н 6 Насыпной вес аморфного крем- незема, г/см Пример Аморфный кремнезем 8 мк 4 мк 2 мк 1(без использования маточного раствора)2 (с использованием маточногораствора)3 - " -0,0001 0,18 0,04 30 80 10,5 Аэросил АТо же 0,04 100 0,18 88,7 96,7 74,2 0,12 95 018 80 016 100 0,18 Аэросил АБелая сажа БС - 120 Аэросил А - 17590 70 8 -" -0,45 0,13 0,16 55 95 15 10 4 2 Использование маточного раствора позволяет улучшить фракционный состав цеолита, при этом содержание фракций увеличивается8 мк - на 39 - 43%,4 мк на 64,5-80%,2 мк - на 32 - 73,5%. а также уменьшить вредные выбросы в окружающую среду. Из табл. 1 видно, что использование силикагеля с насыпным весом более 0;25 г/см,з с содержанием оксида натрия более 1 мас,% (см, пример 8) приводят к снижению адсорбционной емкости на 20% и к значительному ухудшению фракционного состава,В табл, 2 приведены расходы.органического компонента по предлагаемую способу и по прототипуИз данных табл. 2 видно, что экономия органического компонента по предлагаемому способу составляет 79 - 83%. Формула изобретения Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил, включающий смешение источников оксида 5 кремния и алюминия, катионов щелочныхметаллов и органического азотсодержащего соединения, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и 10 сушку цеолита, о т л и ч а ю щ и й;с я тем, что,с целью улучшения фракционного состава цеолита при сохранении высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшения экологичности способа и сниже ния себестоимости цеолита, маточный раствор, полученный при кристаллизации цеолита, возвращают на стадию смешения, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремне зем с насыпной плотноСтью 0,04-0,25 г/см,содержащий 0,0001 - 1,0 мас.% 1 ча 20,1799355 10 Таблица 2 ррект едак ороль КНТ ССС Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 каз 787 ВНИИПИ Гасу Составитель А. КосолапоТехред М,Моргентал Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям пр 13035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5