Способ получения оксида графита

, К 8ии Дальневосточного А, К. Цветни С, Кухлевская идетельство С 01 В 31/О 0, 1 ЛУЧЕНИЯ О 89,СИДА Ае отн ркали кретн Ну, гд об по баминефитаУ сится к спос ованных соед - оксида гра х = 2,00 - 1,8 учения ОГ закл ючато ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт химпения АН СССР=1,00 - 0,90, Спас Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к способам получения оксида графита (ОГ) состава С 40 хНу (х = 2,00 - 1,85; у = 1,00 - 0,90), который может быть использован, например, для получения адсорбентов, катализаров в органическом синтезе и т, д,,Целью изобретения является удешевление целевого продукта и повышение безопасности способа при сохранении высокого выхода и степени чистоты конечного продукта.Указанная цель достигается тем, что в способе получения ОГ окисление природного графита сильными окиспителями с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1, а затем коагулирующим раствором, в качестве коагулирующего раствора используют водные 3 - 5 -ные 1798302 А 1В 31/00 ется в окислении природного графита сильными окислителями в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, Новым в способе является то, что отмывку ОГ от примесей осуществляют сначала водой до рН 1, а затем 3 - 5 7.-ным раствором КН 4 НСОз или (МН 4)2 СОз. Смесь ОГ с раствором МН 4 НСОз или (КН 4)2 СО выдерживают 8 - 10 ч, декантируют осветленный раствор, а донный осадок центрифугируют, Операцию отмывки повторяют 3 - 5 раз. Общий расход г 4 Н 4 НСОз или (МН 4)2 СОз составляет 18 - 40 мас. ч. на 1 мас. ч. исходного графита. Получаемый описанным способом ОГ не содержит примесей побочных продуктов. 1 з,п, ф-лы. растворы МН 4 НСОз ипи (ЙН 4)2 СОз с расхо- а дом 18,0 - 40,0 мас, ч. аммонийной соли на 1 мас, ч. исходного графита,Способ осуществляется следующим образом. Природный графит окисляют известным методом в избытке окислителей КайОЭ, Ы КМп 04 в концентрированной серной кис- О лоте при постоянном перемешивании и Я охлаждении реакционной массы. После завершения процесса окисления, о чем свидетельствует помутнение реакционнойаааЪ смеси и прекращение газовыделения, к образовавшейся пастообразной массе добав-.ляют воду, что вызывает резкий подьем температуры, выдерживают при 98 С некоторое время и дают отстояться, После этого раствор декантируют, а осадок дополнительно центрифугируют. Затем осадок ОГ несколько раз обрабатывают водой, доводярН раствора до 1,0, При таком значении рН наблюдается четкое разделение осадка ОГ и жидкой фазы, и осадок хорошо отстаивается и центрифугируется, Далее осадок обрабатывают 3 - 5 %-ным водным раствором ИН 4 НСОз или(йН 4)2 СОз. Смесь выдерживают в течение 8. - 10 ч. Операцию отмывки аммонийным раствором повторяют 3 - 4 раза до полного удаления примесей из ОГ. Общий расход ИН 4 НСОз или (МН 4)2 СОз составляет 18,0 - 40,0 мас, ч. на 1 мас, ч. исходного графита. При этом образуется хорошо отжимающийся при центрифугировании осадок ОГ, который затем вьсушивают в вакуумном роторном испарителе. Образовавшийся коркообразный продукт перемалывают, переносят в вакуумный эксикатор с Р 205 и окончательно сушат при 50 С до постоянного веса. На этой стадии ИН 4 НСОз или (МН 4)2 СОз разлагаются до газообразных продуктов (КНз, СО 2 и Н 20),.которые полностью удаляются из межплоскостного пространства,В результате осуществления способа получают сыпучий порошок темно-коричневого цвета, отвечающий составу С 40 хНу (х = 2,00 - 1,85; у = 1,00 - 0,90) с выходом 98.7- 99,8 %. Определение С, Н и И проводили известными методами микроанализа, применяемыми для анализа органических веществ,Межплоскостные расстояния полученного заявляемым способом образца ОГосоставляет 6,9 А (ДРОН-З,О; АСц К), что согласуется с литературными данными, ИК- спектры абразцов ОГ снять 1 на приборе "Яресогд 751 В" (Карл Цейс Йена, ГДР). Набор полос поглощения при 1070, 1600, 1720 и 3200 см характеризует ОГ, Чистота ОГ от примесей (например, К 2304. Ка 2504, Мп 02) доказана тем, что при сжигании образцов в ходе элементного анализа не найдено твердого остатка (золы) в кварцевой ампуле, в , которой сжигали образец. Отмывку от кислот контролировали с помощью рН-метра ОР. Дляпроверки полноты отмывки ОГ от 304 -иона, конечный осадок ОГ разбав 2 ляли в 2 - 3 раза дистиллированной водой, энергично перемешивали и оставляли на 10 - 12 дней, Отсутствие белого осадка при добавлении в пробу жидкой фазы 0,1 й раствора Ва(МОз)2 доказывает чистоту ОГ от сульфат-иона.Заявляемая концентрация коагулирующего раствора МН 4 НСОз или (МН 4)2 СОз составляет 3 - 5 мас. ч, Именно такой концентрации.солей необходимо и достаточно для получения хорошо оседающего и отжимающегося при центрифугировании осадка ОГ. Концентрация выше 5 вес,% не улучша-, ет заметно седиментационных свойств ОГ и ведет только к нерациональному расходу эммонийных солей. и, в конечном счете, - к 5 удорожанию целевого продукта. Кроме этого замедляется скорость и уменьшается полнота выхода примесей (Ма 2304, К 2304, Н 230) из матрицы ОГ в раствор.Расход ЙН 4 Н СОз или (1 ч Н 4)2 СОз состав ляет 18,0-.40,0 мас, ч. на 1 вес, ч. исходногографита. Расход меньше, чем 18,0 мас, ч, не обеспечивает полноты отмывки ОГ от примесей, а значит чистоту целевого продукта, Расход выше 40,0 мас; ч, не повышает чис тоту ОГ, в связи с чем нецелесообразен.Отличительными признаками заявляемого способа является использование для окончательной отмывки в качестве коагулирующих растворов 3,0 - 5,0 %-ных водных 20 растворов КН 4 НСОз или (ИНа)2 СОз с расходом 18.0 - 40,0 мас. ч, аммонийной соли на 1 мас. ч. исходного графита.Кроме заявляемых коагулирующих реагентов были также опробованы растворы 25 йаНСОз, ИН 4 С, МН 40 Н. Растворы йаНСОзи ЙН 4 С дают коагулирующий эффект, что позволяет быстро отмыть ОГ от примеси .исходных и побочных продуктов и выделить целевой продукт из раствора, Однако пол- ЗО ученный оксид графита сильно загрязняетсяпри этом ионами натрия (в случае КаНСОз) или азотом и ионами хлора (в случае ИН 4 С 1), в связи с чем их использование невозможно для получения высокочистого конечного 35 продукта. Опытным путем также показананеэффективность гидроксида аммония в качестве коагулянта для оксида графита.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.40 П р и м е р 1. 50 г графита Завал ьевскогоместорождения взмучивают в 1,5 л концентрированной Н 2504 (98 %-ной), При интен-: сивном перемешивании на ледяной бане к смеси добавляют 25 г МаМОз с такой скоро стью, чтобы не было перегрева, Затем к этойсуспензии также при интенсивном перемешивании и охлаждении небольшими порциями добавляют 150 г КМп 04, не допуская перегрева выше 20 яС. По окончании бурной 50 реакции ледяную баню убирают, а стакан сосмесью ставят втермостат при 35 0,5 Сивыдерживают в течение 30 мин. По мере прохождения реакции смесь постепенно мутнеет с уменьшением газовыделения. За тем смесь гидролизуют, добавляя к полученной пастообразной массе 2,5 л воды, что вызывает бурную реакцию и подьем темпе- .ратуры до 98 С. Выдерживают эту смесь при 98 С в течение 30 мин и фильтруют, Осадок переносят в 20 л стеклянную бутыль, добав 1798,302ляют 10 л воды, интенсивно взмучивают и дают отстояться, После отстаивания в течениее 3 ч, когда граница между жидкой и донной фазами становится четкой, раствор декантируют, а осадок центрифугируют(в 41-литровых полиэтиленовых центрифужных стаканах) на центрифуге КД при 3000 об/мин в течение 0,5 ч. Затем осадок ОГ (из стаканов) переносят снова в бутыль, добавляют туда 10 л воды, перемешивают и дают отстояться. Операцию отмывки водой повторяют 4 раза, увеличивая каждый раэ время отстаивания и замеряя рН отстоявшегося раствора,По мере отмывки ОГ от солей и кислот (избыток окислителей гчагчОз и КМп 04, побочных продуктов реакции К 2 Я 04, гча 2 Я 04, Мп 02, избыток серной кислоты, меллитовая кислота) ОГ все больше и больше набухает и более медленно отстаивается с нечетким.расслаиванием фаз. Так, после 4-кратной обработки водой смесь, имеющая рН 1,0 отстаивается втечение 24 ч, при этом водный гель ОГ занимает обьем 12,5 л, Этот раствор декантируют, а донную фазу центрифугируют, Полученный осадок ОГ переносят в бутыль и добавляют туда 10 л 3,0 -ного раствора КН 4 НСОз (включая и то количество, которое пошло на смывку осадка ОГ из центрифужных стаканов), При этом гель коагулирует с образованием хорошо центрифугирующегося осадка, После 9 ч взаимодействия смесь центрифугируют при 3000 об/мин в течение 0,5 ч в 1 л в центрифужных стаканах, Операцию отмывки коагулирующим 3,0-ным раствором МН 4 НСОз повторяют еще 2 раза с общим расходом 18 мас. ч. аммонийной соли на 1 мас. ч. исходного графита. После этого окончательно отмытый осадок ОГ сушат в роторном вакуумном испарителе при 45 С до образования твердого коркообразного продукта, Полученный продукт перемалывают в порошок и окончательно сушат в вакуумном эксикаторе над Р 20 ь при 45 С до постоянного веса. В результате получают 81,0 г порошкообразного ОГ темно-коричневого цвета, что соответствует 98,4;4-ному выходу.Найдено, мас. /: С - 60,52; Н - 1,18;0 - 38,30; К, Я О - отсутствует, что соответствует составу С 401,эНо,эз.П. р и м е р 2. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до р Н - 1,0, осадок отмывают 4-ным раствором ЙН 4 НСОз Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 24 мас. ч, ИН 4 НСОз на 1 мас. ч, исходного графита, В результате осуществления способа получают 81,6 г целевого продукта. что соответствует выходу99,8;.Найдено, мас,: С - 61,16; Н - 1,16;0 - 37.61; И, Я 04 - отсутствует, что саиде 5 тел ьствует составу СНо,вв 0 ,э;,.П р и м е р 3. Оксид графита получаютиз 50 г природного графита, как описанов примере 1, После отмывки ОГ водой дорН = 1,0, осадок отмывают 5-ным раство 10 ром ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 4 раза собщим расходом 40 мас. ч, й Н 4 Н СОз на1 мас. ч, исходного графита. В результатеосуществления способа получают 81,2 целевого продукта, что соответствует 98,3 б -но 15 му выходу.Найдено, мас., С - 60,50; Н - 1,21;0 - 38,29; И, Я 04 - отсутствует, что соответствует составу СНо,ж 01 я.П р и м е р 4. Оксид графита получают20 из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водойдо рН = 1,0, осадок отмывают 3-ным раствором (ЙН 4)2 СОз, Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 18 мас, ч, (МН 4)2 СОз на25 1 мас. ч, исходного графита. В результатеосуществления способа получают 80,87 г целевого продукта, что соответствует выходу98,5.Найдено, мас.: С - 60,90; Н - 1,17;30 О - 37,93; М, Я 042 - отсутствует, что соответствует составу С 40 ;втНоя 1.П р и м е р 5, Оксид графита получаютиз 50 г природного графита, как описанов примере 1, После отмывки ОГ водой до35 рН =- 1,0; осадок отмывают 4 -ным раствором (ИН 4)2 СОз. Отмывку повторяют 4 раза,с общим расходом 32 мас. ч. (ЙН)2 СОз на1 мас. ч, исходного графита, В результатеосуществления способа получают 80,98 г це 40 левого продукта, что соответствует выходу98,2,Найдено, мас, 5С 60,63, Н 1,20; О,- 38 17; М, ЯОУ - отсутствует, что соответствует составу С 401,вэНо,в 4,45 П р и м е р 6. Оксид графита получаютиз 50 г природного графита как описано впримере 1. После отмывки ОГ водой дорН = 1,0, осадок отмывают 5 б -ным раствором (ИН 4)2 СОз. Отмывку повторяют 4 раза с50 общим расходом 40 мас. ч, (МН 4)2 СОз на1 мас, ч, исходного графита, В результатеосуществления способа получают 81,79 г целевого продукта, что соответствует выходу99,0,55 Найдено, мас. ф : С - 60,52; Н - 1,18;0 - 38,30; й, Я 042 - отсутствует, что соответствует составу С 40 лНожП р и м е р 7, Оксид графита получаютиз 50 г природного графита как описана в примере 1, После отмывки ОГ водой дорН - 1,0, осадок отмывают 2,9 -ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мас, ч, ИН 4 НС 03 на 1 мас, ч, исходного графита, При центрифугировании при 3000 об/мин в течение 0,5 ч осадок плохо отжимается из-заплохой коагуляции ОГ, Конечный продукт загрязнен И, 3042,П р и м е р 8. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН -.1,0, осадок отмывают 5,1 %-ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30,6 масч. ИН 4 НСОз на 1 мас, ч, исходного графита, В результате осуществления способа получают 81,34 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,5 %,Найдено, мас: С - 61,16; 0 - 37,68; И, 504 - отсутствует, что соответствует составу С 401,85 Н 0,9П р и м е р 9. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,45 %-ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 2 раза с общим расходом 17;8 мас. ч. ИН 4 МСОз на 1 мас. ч. исходного графита, Осадок ОГ хорошо отжимается, но загрязнен сульфат- ионом.П р и м е р 10. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,02 %-ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 5 раз с общим расходом 40,2 мас. ч. ИН 4 НСОз на 1 мас. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,06 г целевого продукта, что соответствует выходу 993 о Найдено, мас.: С - 60,50; Н - 1,21;0 - 38,29; И, ЯО 4 - Отсутствует, что соответствует составу С 4019 НО,95.П р и м е р 11, Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 2.9 о -ным раствором (И Н 4)2 С 03. Отмывку раствором (ИН 4)2 СОз повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мас. ч, аммонийной соли на 1 мас, ч. исходного графита. При центрифугировании при 3000 Об/мин в течение 0,5 ч осадок плохо отжимается, поэтому при сливании раствора с осадка часть продукта теряется, что ведет к падению выхода, Кроме того, осадок загрязнен сульфат-ионом.П р и м е р 12. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 5,1 %-ным рас 35 рН = 1,0, осадок отмывают 5,1 о -ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40,8 мас. ч, ИН 4 НСОз на 1 мас, ч. исходного графита, В результате осуществления способа получают 82;89 г це 40 левого продукта, что соответствует выходу99,5 о .Найдено, мас. О : С - 60,02; Н - 1,20;0 - 38,78; И, 304 - отсутствует, чтосоответствует составу С 401,94 НО.95,45 П р и м е р 16. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0. осадок отмывают 5,1-ным раствором (И Н 4)2 СОз. Отмывку повторяют 4 ра 50 55 за с общим расходом 40,8 мас. ч, (ИН 4)2 СОз на 1 мас, ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,90 г целевого продукта, что соответствует выходу 99.3,Найдено, мас. : С - 59,89; Н - 1,21;0 - 38,90; И, 504 - отсутствует, что со 2 ответствует составу С 401,95 НО.98.П р и м е р 17, Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, Послеотмывки ОГ водойдо твором (ИН 4)2 СОз, Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30,6 вес. ч, (ИН 4)2 СОз на 1 вес, ч. исходного графита, 8 результате осуществления способа получают 81,60 г це левого продукта, что соответствует выходу99,4 .Найдено, мас. 7 ь: С - 60,91; Н - 1,15; .0 - 37,94; И, 304 - отсутствует, что соответствует составу С 401,87 НО,9,10 П р и м е р 13. Оксид графита получаютиз 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,45-ным раствором (И Н 4)2 СОз, Отмывку повторяют 2 ра за с общим расходом 17.8 мас, ч, (ИН 4)2 СОзна 1 мас. ч. исходного графита, Осадок ОГ хорошо отжимается, но значительно загрязнен сульфат-.ионами;П р и м е р 14, Оксид графита получают 20 из 50 г природного графита как описано впримере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,02 %-ным раствором (ИН 4)2 СОз, Отмывку повторяют 5 раз с общим расходом 40,2 мас, ч.25 (ИН 4)2 СОз на 1 мас. ч. исходного графита, Врезультате осуществления способа получают 81,85 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,1 о .Найдено, мас. %: С - . 60;53; Н - 1,16;30 0 - 38,31;.И, 304 - отсутствует, что соответствует составу С 401,9 Но,9.П р и м е р 15, Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до10 1798302 растворов ЙН 4 НСОз или (ИНд)2 СОз выше 5не приводит к повышению выхода или чистоты целевого продукта, Тот же самый результат наблюдается при увеличении расхода ИН 4 НСОз или (МНд)2 СОз выше предлагаемого (примеры 10,. 14), как и при сочетании концентрации и расхода аммонийных солей выше верхнего значения заявляемого интервала (примеры 15, 16). Пример 19 показывает, что не всякий нерН = 1,0, осадок отмывают 2,9 о-ным раствором ИН 4 НСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 16,4 мас. ч.МН 4 НСОз на 1 мас, ч, исходного графита. Осадок плохо отжимается при центрифугировании, кроме того, продукт загрязнен й; ЯОа -ионом.П р и м е р 18, Оксид графита получа. ют из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 2,9 -ным раствором (МН 4)2 СОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 16,4 мас. ч, (МН 4)гСОз на 1 мас, ч, исходного графита, Осадок ОГ плохо отжимается при центрифугировании, целевой продукт загрязнен М, 304 -ионом,П р и м е р 19. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4 о-ным раствором КНЯЖОН. Однако ОГ не коагулирует в таком растворе, плохо отстаивается и.отжимается при центрифугировании,В примерах 1 - 6 получение ОГ проводятв заявляемых условиях. В примерах 7, 11коагуляцию проводят в растворах МН 4 НСОз . или (ИН 4)2 СОз, концентрация которых ниже 3 , В этих условиях наблюдается плохая коагуляция осадка ОГ, поэтому при сливании жидкой фазы с осадка происходит потеря неосвещенной взвеси ОГ, что приводит к падению выхода. Кроме того, из-за плохого . отжатия осадка от жидкой фазы примеси остаются в целевом продукте. Загрязнение целевого продукта, еще больше возрастает в случае, если не только концентрации ИН 4 НСОз или (КНа)СОз ниже заявляемых, но и их расход (примеры 17, 18), Загрязнение целевого продукта происходит и тогда, когда осадок хорошо коагулирует, но используется недостаточное количество промывного раствора (примеры 9, 13), т. Е. расход КХ 4 НСОз или (ИНфСОз ниже предлагаемого, Примеры 8, 12 показывают, что увеличение концентрации промывных .4 5.10 органический реагент, обладающий коагулирующими свойствами, может быть использован для эффективной коагуляции осадка оксида графита,15 Таким образом, при достижении одинакового качества и выхода целевого продукта, заявляемый способ в сравнении с прототипом обладает следующими преимуществами. Значительно удешевляется целевой 20 продукт, Так, затраты на коагулирующий реагент при получении 1 г оксида графита по способу-прототипу составляют 5,3 - 6,6 руб.,а по заявляемому способу - 0,4 - 0,8 коп. Повышается безопасность способа эа счет отказа от использования пожароопас ного органического растворителя. Формула изобретения 1. Способ получения оксида графита 30 окислением природного графита смесью нитрата натрия и перманганата калия в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1,0, а затем коагулирующим раствором, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюудешевления целевого продукта и повышения безопасности способа, в качестве коагулирующего раствора используют 3,0 -5,0 -ный раствор карбоната или бикарбоната аммония с расходом 18,0 - 40,0 мас. ч. аммонийной.соли на 1 мас. ч. исходного графита.2, Способ по п.1, о тл и ч а ю щи йс я 40 тем, что отмывку ведут раствором аммонийной соли 3 - 4 раза. Составитель О. ИвлюшкинаТехред М.Моргентал Корректор С. Лисина Редактор Л. Пигина Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 749 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5