Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца р в

7/10, 29 С 3 ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ПАТЕНТНО нцназнцЩ 0- ТЕРй 1 ЧЕ"1 БЛИОЕ. ПИСА ВТОРСК ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 44рукторскоН ТаджССР.Н,(еЙтлин ахов Г,Ф.дов висмутаССР, Неорга 8,Нф 7, т.3 инзон Ю.М. упроводникоВг. В.кн.: и выращиваНаука, 1982 Я МОНОКРИСТАЛРЬВг крист 123 о ствие побоч ми св ком я в ст верг вора из стрИч соб и мисто тодом центра туре 3 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Специальное констехнологическое бюро(56) Рополитов В.ИКристаллизация галогемеди, свинца.- Изв.АНнические материалы, 1стр.1194-1195,Пополитов В.И МиКристаллизация Фотоповых монокристаллов, РГидротермальный синтение монокристаллов Мстр,151-155,,(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНЛОВ БРОМИСТОГО СВИНЦА Изобретение относится к способу получения монокристаллов бромистого свинца (РЬВг) и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также создании сверхпроводящих материалов на основе бромистого свинца.Известен способ получения моно- кристаллов бромистого свинца гидротермальным методом при кристаллизации в системе РЬ-НВг-БО. Процесс кристаллизации протекает при температуре 150-350 С в условиях темпе ратурного градиента, равного 1,0- 1,3 град/см. Основным недостатком способа является малый выход моноЯО 1778202 57) Использование: создание сверхпроводящих материалов на основе бромистого свинца. Сущность изобретения: монокристаллы выращивают из вод" ного раствора твердого РЬВг в уксусной кислоте концентрацией 20- 25 мас,1 при температуре 110-145 С давлении 3-11 атм, температурном перепаде 3-6 град и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/ )с, Выход монокристаллов увеличивается,до 98 н, 1 табл. ллов бромистого свинца (10 веса исходной шихты), вслед- того, что он образуется, как ая Фаза, наряду с кристалланца. Дополнительным недостатвляется то, что процесс ведут льных автоклавах, которые подются сильной коррозии в растНВг и поэтому быстро выходят оя.этой же работы известен споолучения монокристаллов броо свинца гидротермальным меиз водных растворов НВг концией 38-45 мас.й при темперао00 С с использованием в качестве шихты РЬВг (аналог). Основным недостатком этого способа является высокая температура процесса и незначительный выход монокристаллов РЬВг (17-2 М от веса исходной шихты). При этом по причине высокой концентрации НВг автоклавы сильно, как и в первом способе, подвергаются коррозии в силу агрессивности исход О ной системы и быстро выходят из строя.Известен способ получения РЬВг при исследовании сложных систем типа РЬ-Б-НВг-НО; РЬБ-Вг-НВг-НО; РЬВг- цесс протекает при температуре 300- 450 С, давлении 200-800 атм и температурном градиенте 0,4-1,6 град/см. При этом процессе монокристаллы РЬВГ образуются как побочная Фаза Я наряду с кристаллами РЬБ, РЪ 7 БВг РЬ, т.е. выход Монокристаллов РЬВг также мал, Недостатком способа является высокая температура процесса малый выход кристаллов РЬВг и агрес 2 б сивность водных растворов НВг. Цель изобретения - упрощение.процесса и увеличение выхода моно- кристаллов. Поставленная цель дости О гается тем, что согласно способу гид" ротермального получения монокристаллов РЬВг при высоких температурах и давлениях я условиях температурного градиента из шихты бромистогосвинца, процесс ведут в оптическом реакторе из водного раствора уксусной киспоты концентрацией 20-25 мас.4 при температуре 110-145 ОС, равлении 3-1 1 атм, температурном перепаде 3- 40 6 и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/сек. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой и твердой Фазы Ч :Ч в = = 3,5-4,6:1,1-1,3. Применение оптического реактора для проведения процесса получения монокристаллов бромистого свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (бразильский кварц, переплавленный в стекло) не взаимодействует с используемым растворителем и окислительно-восстановительный потенциал определяется только заданной системой, так как ЕЬ стекла равно О. Это обстоятельство позволяет избежать восстановления свинца, что отражается на выходе конечного продукта(РЬВгд). Эксперименты по получению монокристаллов бромистого свинца проводили в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического реактора.Способ осуществляли следующим образом. В корзиночку, изготовленную из Фторопласта, помещали химический реактив РЬВг . Затем корзиночку опускали в оптический реактор, устанавливали я последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов РЬВг Оптический реактор заполняли водным раствором уксусной кислоты концентрацией 20-25 мас.Ф с коэФФициентом заполнения 0,65-0,7, что соответствует давлению жидкой Фазы 3-4 атм при ее нагревании до 110-145 С. Предо варительные эксперименты показали, что процесс перекристаллизаци РЬВг начинает протекать при температуре 110 С и температурном перепаде 3 В связи с этим, в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты РЬВг е монокристаллы бромистого свинца происходит при следующих физико-химических параметрах эксперимента; концентрация уксусной кислоты 20-25 мас температура 110-145 С,о температурный перепад 3-6 , давление 3-11 атм, скорость конвективного движения раствора 14-18 см/сек, отношение жидкой и твердой Фазы ЧЧт3,5-4,5: 1,1"1,3. Процесс перекристаллизации РЬВг происходит по схеме: растворение исходной шихты РЬВг в водном растворе СНСООН, конвекционный массоперенос растворенных Форм бромида свинца от межФазной поверхности "шихта-раствор" в реакционную зону реактора и образование монокристаллов РЬВг за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического реактора. Было установлено, что выход монокристаллов бромида свинца определяется указанными Физико-химическими параметрами процесса. При этом все параметры. предлагаемого способа необходимы и достаточны для достижения цели изобретения. Так темо пература процесса 110-145 С вполне достаточна для растворения исходной шихты РЬВг, а следовательно, для778202 получения насыщенного раствора, транспортирующего растворенный материал за счет температурного перепада в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы бромира свинца. При температуре 110 С скорость растворения шихты РЬБг мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происходит медленно, что негативно отражается на выходе монокристаллов бромида свинца. При Т 145 С скорость растворения исхорной шихты РЪВг резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос растворенного материала в зону образования монокристаллов бромира свинца. Последнее обстоятельство способствует быстрому возникновению зарорышей, скорость которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкорисперсной шихты размером частиц до 0,03 мм, т.е, Фактически рост монокристаллов не происхорит, Следовательно, интервал 110 ( Т ( 145 С является оптимальным рля роста в зоне кристаллизации монокристаллов бромида свинца, Значение температурного перепара в сочетании с температурой процесса также является оптимальным. Понижение температурного перепада ДТ ( 3привопит к уменьшению пересыщения, необходимого рля роста монокристаллов РЬВг , вследствие чего уменьшаются их размеры. При ДТ) б увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЬВг , в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочисленные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста, Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скорость конвекционного рвижения раствора, При введении в кварцевый реактор перегоророк, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий от 1 до 4 мм, скорость конвекционного движения раствора при температуре 110-145 С, ДТ 3-6 изменялась от 14 до 18 см/сек.оУказанная величина скорости конвекционного рвижения раствора оказалась оптимальной рля пплучения моно- кристаллов РЬИг заданного выхода. Было найдено, что при14 см/сек (И - скорость конвекционного движе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6ния раствора) массоперенос растворенных Форм бромира свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимитирует выход РЪБг . При 1 ) 18 см/ /сек выход монокристаллов РЬБг как показали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким образом, интервал 14М18 см/сек является оптимальным для получения монокристаллов бромида свинца с заданным выходом, Концентра" ция водного раствора СНСООН составляет 20-25 мас 4, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточно для растворения шихты РЬВг и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНзСООН обусловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации уксусной кислоты 20-25 мас,3 наблюдается образоВание монокристаллов РЬБг с выхором 94-981, Например, при СНСООН20 мас.Ж скоросТь растворения РЬБг мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов РЬБг протекает на месте (п в) . При этом выход монокристаллов незначителен (55-591). При СНСООН)25 мас,3 происходит частичное разложение бромида свинца, что портвержрается выпадением осадка уксусного свинца при остывании оптического реактора. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов бромира свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и тверрой Фазы (Чж :Чтв = 3,5-4,6:1,1-1,3) является оптимальным с точки зрения поррержания рлительности пересыщения раствора уксусной кислоты растворенными Формами бромира свинца, что необходимо для выхора послернего с заранной скоростю. Если, например, взять количество жиркой Фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приворит к снижению кинетической порвижности растворейных Форм бромида свинца и процесс кристаллизации последнего затрур,няется.Таким образом, все указанные пара" метры предлагаемого способа взаимо-. связаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизворимости способа, т.е, цель изобретения не бурет достигнута. Полученные монокристаллыобразуются в виде иголок либо призмс параметрами ячейки: а = 4,732.,Ь = 8,061, с = 9,553 А. Спайностьсовершенная .вдоль иголки. Показателипреломления, измеренные иммерсионнымме 1 тодом равны: пв = 2,434, и =2,478,и = 2 555. П р и м е р 1, В корзиночку, изготовленную из Фторопласта, помещают химический реактив РЬВг марки "осч". Затем корзиночку опускают в оптический реактор, устанавливают в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте ре-. актора, а дырочки в ней для регулирования скорости конвекционного движения раствора. Оптический реактор выполняют водным раствором уксусной кислоты концентрацией 20 мас,3, Отношение объемов жидкой и твердой Фазы равно 3,5:1,1. Подготовленный оптический реактор помещают вдвухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до 110 С (зона растворения) с температурным перепадом 3, При данной температуре, в результате. расширения жидкой Фазы, давление составляет 3 атм. Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 14 см/сек, Продолжительность эксперимента 7 суток. Процесс образования монокристаллов бромида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (РЪБг), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов РЬВг из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов бромида свинца при заданных параметрах составляет 9 М, что превышает в несколько раз выход монокристаллов РЬВг , полученных известным способом.П р и м е р 2, Методическое оФормление эксперимента по получению монокристаллов бромида свинца то же, что и в примере 1. Режим образования монокристаллов РЬВг следующий: концентрация ворнсго раствора уксуснои кислоты 22 мас объемное отношение жидкой Фазы к твердой 3,5:1, 1, температура 125 ОС (зона растворения),Ьг = 5 ф ( 6 г - температурный перепад), давление 6 атм, скорость есественнои конвекцПродолжительность эксперимента 7 суток,В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов бромида свинца.10 Выход монокристаллов РЬВг состав 2ляет 96,2 мас что превышает выход этих же кристаллов, полученныхизвестным способом.П р и м е р 3. Режим получения 15 монокристаллов бромида свинца: концентрация СНСООН 25 мас,1, объемное,отношение жидкой Фазы к твердой3,5:1,1, температура 145 С (зона растворения), АТ 6, давление 11 атм, 20,скорость естественной конвекции раствора 18 см/сек. Продолжительностьэксперимента 7 суток. В результате описанного гидротермального процессапроисходит образование монокристал лов бромида свинца, выход которых ./.составляет 98,0, что превосходит внесколько раз выход монокристаллов,полученных известным способом.В таблице ,приведены основные экс периментальные данные по условиям образования монокристаллов бромидасвинца.Спектральный анализ полученныхмонокристаллов показал наличие при месей Ы -1 О ; 1,1 -10Проведенные анализы в пределахточности показывают хорошую чистотумонокристаллов, что очень важно дляих практического использования, 40 Использование способа получениямонокристаллов бромида свинца посравнению с известным способом имеет следующие преимущества.а) получение монокристаллоя РЬВг 45 с вьходом 94-98, что в несколькораз превышает выход этих монокристаллов по известному способуб) упрощение технологий процессаЪв связи с его протеканием при более 50 низких температурах, а также ведение процесса в оптическом реакторе,Последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов бромида свинца при задан ных Физико-химических параметрах экс-перимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор СНСООН, что невозможно слелать1778202 О формула изобретенияУ ДавлениеР атм Температурныйперепад,(,Концентрация водного раствора СНСООН, мас,3 СкоростьконвекВыходмонокристалщР Темперао пп тура,ции рсм/сек ловРЬВг, Е 5 6 6,5 71010,510,8 5 15 18 5 18 14 6 18 94,8 95,9 96,0 96,5 96,8 97,2 97,5 97,8 21 23 25 20 23 25 20 22 24 5 6 3 4 6 3 4 5 110 110 11 О 125 125 125 145 145 145 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Составитель В,ПополитовТехред М,Моргентал Корректор В,Петраш Редактор А.Егорова Тираж Заказ 4166 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушскал наб д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца РЬВг гидрогтермальным метолом из водного раств стандартных автоклавах вследствие их коррозии и сильных восстановительных условиях при наличии водоро да и углерода.Эти обстоятельства чрезвычайно важны при внедрении способа в народное хозяйство, При этом получение мо нокристаллов бромира свинца лимитирует только объем загруженной шихты и емкость оптического реактора при прочих равных условиях,вора твердого бромистого свинца вкислоте при высоких температуре идавлении в условиях температурногоперепада и конвекционного лвижения раствора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и увеличения выхода монокристаллов, выращивание ведут в кварцевом оптическом реакторе, кислотуберут уксусную концентрацией 2025 мас., устанавливают температуру 110-145 С, давление 3-11 атм, температурный перепад 3-6 град и ско рость конвекционного движения раствора 14-18 см/с, а соотношение жидкой и твердой фаз берут 3,5-4,6;