Способ определения nh-содержащих групп в органических соединениях

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЕТЕНИЯ ИЯ ИН-СОДЕ ЧЕСКИХ СО еление ИН-групп х высокомолеку ый каучуки с кон и гидразидными указанных групп ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С, В.Лебедева(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕН ЖАЩИХ ГРУПП В ОРГАН ДИНЕНИЯХ. (57) Использование; опред в композициях, содержащи лярный и ниэкомолекулярн цевыми гидразонными ил группами или определение Предлагаемо изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности СК и РТИ для определения ЙН-содержащих групп в органических соединениях.Известен способ определения органических ИН-содержащих групп в аминах, а именно - триизооктиламине, тринониламине или другом высокомолекулярном алифатическом амине в водных растворах, включающий:1) экстракцию амина циклогексаном;2 обработку экстракта амина смесью 1 см 1 М раствора соли трехвалентного 777057 А 1 51)5 6 01 Й 21/75, ЗЗ/44// С 08 Г 136/08только в случае ниэкомолекулярного каучука. Необходимость возникает в аналитических целях для контроля качества иэделия при синтезе и для производства изделий в резинотехнической промышленности. Сущность изобретения: пробу вещества растворяют в толуоле. Осуществляют ее обработку трехкомпонентной смесью. Состав обрабатывающей смеси: серная или хлорная кислота (0,5-1,5) мг экв; соль трехвалентного железа - 1 мг, зкв и роданид аммония - 10 мг экв. Компоненты состава перечислены в соответствии с последовательностью их применения, После обработки осуществляют экстракцию пробы четыреххлористым углеродом. Анализ проводят путем измерения оптической плотности при длине волны 450 - 550 нм. Максимум и оптимальный результат измерения наблюдаются при длине волны 540 нм. Способ.характеризуется высокой точностью определения, 14 пр. железа, а именно Ге 2(304)з, 5 см 2 М расзтвора ЙН 4 ЯСМ и 0 5 см 1 М раствора Н 2304 (0,5 мг-экв) и 5 см Н 20,3) определение органического слоя и измерение его оптической плотности при Л= 490 нм.Недостатком данного способа является невозможность его использования для определения ЙН-содержащих гидразидных и гидразонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками,Наиболее. близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ определения органических МН 1777057содержащих групп в амине, а именно -тетраметоксибензилизохинолина (папаверине) в водном растворе, включающий:1) Обработку пробы, содержащей 0,22,0 мг (0,00006-0,0006 мг экв) папаверина, 53 см 27раствора ГеСз в водном растворе2 мольдм (6 мг экв) хлористоводороднойкислоты и 2 см 30 о -ного раствораИНаЯСИ.2) Экстрагирование полученного комплекса хлороформом.3) Отделение органического слоя иизмерение оптической плотности приЛнм (2),15Недостатком данного способа также является невозможность его применения дляопределения ИН-содержащих гидразидныхи гидрозонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками. 20Цель предполагаемого изобретения является повышение точности способа определения ИН-содержащих групп ворганических соединениях,Поставленная цель достигается тем, что 25в извесгном способе определения ИН-содержащих групп в органических соединениях, включающем растворение пробывещества, обработку раствора смесью, состоящей из трех компонентов; соли трехвалентного железа, роданида аммония иминеральной кислоты с последующим экстрагированием обработанной пробы хлорсодержащим растворителем и проведениеманализа путем измерения оптической плотности, в .качестве органического соединения используют низкомолекулярный каучукс концевыми гидразонными или гидразидными группами или композициями, содержащие указанный низкомолекулярный 40каучук, растворение пробы осуществляют втолуоле, обработку трехкомпонентнойсмесью проводят путем последовательнойобработки серной или хлорной кислотой, азатем солью трехвалентного железа и роданида аммония при соотношении в мг экв(0,5-1,5):10:10, соответственно, а в количестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый углерод, при этомизмерение оптической плотности осуществляют при Л= 450 - 550 нм.Авторами установлено, что даже спредварительным растворением пробы втолуоле при проведении определения ИНсодержащих гидразонных и гидразидных 55групп в органических соединениях по известному способу, ошибка метода составляет50% относительно. При определении жепо предлагаемому авторами методу ошибка определения обычно составляет 5 10 оотносительных.Последовательная обработка ИН-содержащих групп в органических соединениях сначала раствором минеральной кислоты, а затем смесью растворов соли трехвалентного железа и роданида аммония в литеоатуре не описана.Также не описано в литературе использование четыреххлористого углерода для извлечения комплекса ИН-содержащего амина с роданидом железа, Установлено, что этот растворитель позволяет повысить точность способа за счет полного разделения образовавшегося комплекса и избыточного окрашенного реагента, что особенно сложно при анализе композиций с высокомолекулярными каучуками,При анализе ИН-содержащих гидраэидных и гидразонных групп целесообразна замена хлористоводородной кислоты на серную или хлорную, приводящая к повышению точности способа. Оптимальной является. обработка пробы 0,5 - 1,5 мг экв серной кислоты или хлорной кислоты. Уменьшение количества кислоты приводит к снижению значения оптической плотности и соответственно к уменьшению чувствительности и точности способа, Увеличение количества кислоты повышает ошибку способа за счет побочных реакций полимерной цепи.Поскольку максимум поглощения комплекса роданида железа с гидразидными или гидразонными группами находится при 540 нм, то предпочтительнее проводить измерение при данной длине волны.Способ осуществляется по следующей методике.Пробу полимера с гидразидными или гидразонными группами или композиции этого полимера с высокомолекулярным каучуком растворяют в толуоле,В делительные воронки вводят аликвот пробы (0,0003 - 0,0006 мг экв И Н-групп), 10 см водного раствора серной или хлорной кислоты (0,5-1,5 мг экв), Содержимое воронки энергично перемешивают в течение 1 мин затем вводят 1 см 1 М раствора ЕеСз. 5 см 2 М раствора ИНаЯСИ и снова перемешивают в течение 1 мин, Соотношение компонентов смеси составляет в мг экв(0,5 - 1,5):1:10. Добавляют 10 см четыреххлористого углерода, вновь энергично перемешивают 1 мин и оставляют на 10 мин, Затем нижний органический слой переводят через воронку с кусочком ваты в мерную колбу(25 смз), ополаскивают воронку с ватой 5 см четыреххлористого углерода и им же доводят обьем колбы до метки,15 ми 20 25 30 35 40 45 тельная - 14,5% 50 После перемешивэния полученный раствор колориметрируют.Массовую долю гидразонных (и гидразидных) групп (Х) в процентах рассчитывают по формуле: где О - показания прибора при колометрировании пробы;К - градуировочный коэффициент, найденный по стандартному веществуз г;Ч 1 - обьем раствора пробы, см;Ч 2 - обьем раствозоа пробы, взятый на колометрирование, см;в - масса навески продукта, г.Изобретение иллюстрируется примераП р и м е р 1. Определение гидразонныхгрупп в композиции высокомолекулярногополииэопренового каучука и низкомолекулярного полиизопренового каучука с концевыми гидразонными группами (СКИ-ОГили по ТУ 38403491-84) (введено по синтезу0,45%),Навеску анализируемой композиции0,25 г растворяют в 50 см толуола, В делизтельную воронку вводят 2 см раствора пробы (0.00045 мг экв), 10 смз раствора сернойкислоты (0,5 мг экв). Энергично встряхивают1 мин, добавляют 1 см 1 М раствора РеСз,з5 см 2 М раствора ИН 45 СК и снова встрязхивают. Соотношение компонентов смесисоставляет 0,5;1:10, Вводят 10 см С С 4,встряхивают 1 мин и оставляют на 10 мин.Затем нижний органический слой фильтруют через воронку с кусочком ваты в мернуюколбу на 25 см, Ополаскивают воронку сватой 5 см СС 1, . доводят им же объем дозметки и измеряют оптическую плотностьполученного раствора в кюветах с толщинойпоглощающего слоя 50 мм при А = 450 мм.Содержание гидразонных групп в каучуке рассчитывают по вышеприведеннойформуае. Результаты параллельных определений составляют 0,41; 0,45; 0,48%,Стандартная ошибка метода равна +0,027%.Относительная ошибка - 12%.П р и м е р 2. Определение гидрэзонныхгрупп в композиции СКИ-ОГ (введено посинтезу 0,45%).Определение проводят по методикепримера 1. Нэ анализ берут 0,0005 мг эквгидразонных групп. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5;1;10, Оптическую плотность раствора измеряютприА= 540 нм,Стандартная ошибка метода равна +0,014%.Относительная - 6,3%. В данной случае точность метода повышается.П р и м е р 3. Определение гидразонных групп в низкомолекулярном полиизопреновом каучуке с концевыми гидразонными группами СКИ-ГЗ-Р по ТУ 38,403576-88). (Определено независимым методом 5,93%).Определение проводят по методике примера 1. Навеска составляет 0,028 г. На анализ берут 0,00033 мг экв соединения, Обработку пробы проводят хлорной кислотой (1,0 мг экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1;10. Оптическую плотность раствора измеряют при А = 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 5,93; 5,97; 5,87.Стандартная ошибка метода равна+О;036%; относительная - 1,22% П р и м е р 4. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р(определено независимым методой 4,78%).Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00042 мг.экв гидрэзонных групп, Обработку пробы проводят 1,5 мг экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 1,5:1:10,Результаты параллельных определений составляют 4,73; 4,78; 4,83%.Стандаотная ошибка метода равна +0,025%, относительная - 1,04%,П р и м е р 5. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-ОГ (введено по синтезу 0,40%),Определение проводят по методике примера 1, А на анализ берут 0,00037 мг экв групп. Обработку проводят 1,0 мг экв серной кислоты, Соотношение компонентов смеси составляет 1;1:10, Оптическую плотность измеряют при ,= 490 нм.Результаты параллельных определений составляют 0,43; 0,38; 0,42%. Стандартная ошибка метода равна +0,0029%, относиП р и м е р 6. Определение гидразидных групп в низкомолекулярном полиизопреновом каучуке с концевыми гидразидными группами (СКИ-ГД-Р). (Определено незэвисимым методом 6,05%),Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00052 мг экв групп. Обработку пробы проводят 0,5 мг.экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Оптическую плотность измеряют при 1=540 нм, Результаты параллельных определений составляют 5,28; 6,03; 6,08%. Стандартная ошибкаполиизопренового каучука и низкомолеку лярного полиизопренового каучука с концевыми гидразидными группами (СКИ-З-ОГЗ). 10 15 П р и м е р 8. Контрольный на запредельное количество кислоты. Определение гидгидразонных групп, Обработку пробы проводят 0,25 мг экв хлорной кислоты. Соотносопровождающаяся повышением оптическойплотности и получением завышенных результатов, которые составляют 5,22; 5,38;5,06;4. Стандартная ошибка метода равна(Введено по синтезу 0,51). Определение проводят по методике примера 1; На анализ берут 0,00042 мг.экв гидразидных групп. Обработку пробы проводят 1,5 мг экв серной кислоты, Соотношение компонентов смеси составляет 1,5:1,10. Оптическую плотность измеряют при А = 540 нм. Результаты параллельных определений составляет 0,52; 0,53; 0,49 . Стандартная ошибка метода 0,015, относительная - 3,9 . разонных групп в композиции СКИ-ОГ(введено по синтезу 0,45;). Определение проводят по методике примера 1, На анализ берут 0,00042 мг эквшение компонентов смеси составляет 0,25:1:10. Результаты параллельных определений составляют 0,41; 0,39; 0,42. Стандартная ошибка метода равна. +0,039 , относител ьная - 17,4П р и м е р 9. Контрольный на запредельцое количество кислоты. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р. (Определено независимым методом 4,78 ).Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00047 мг экв, Соотношение компонентов смеси составляет 2,5;1:10. За счет реакции полимерной цепи появляется опалесценция раствора,П р и м е р 10, Контрольный на одновременную обработку реагентами. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-ОГ(введено по синтезу 0,38), Определение проводят по методике примера 1, На анализ берут 0,00034 мг экв гидразонных групп. Проводят одновременную обработку пробы раствором серной кислоты, хлорного железа и роданида аммония при соотношении 1;1:10, Оптическую плотность измеряют при А = 540 нм, Результаты параллельных определений составляют 0,34, 0,32; 0,40 ,30 35 40 Стандартная ошибка метода равна+0,038;6, относительная - 19,8;6.П р и м е р 11, Контрольный на использование другой минеральной кислоты. Определение гидразонных групп вкомпозиции СКИ- ОГ (введено по синтезу0.35 ).Определение проводят по методикепримера 1. На анализ берут 0,0003 мг эквгидразонных групп. Обработку пробы проводят хлористоводородной кислотой (1,0 мг.экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. При использовании даннойкислоты наблюдается снижение чувствительности и увеличение ошибки метода, Результаты параллельных определений, составляют 0,34; 0,30; 0,32 . Стандартнаяошибка метода равна .ф.0,031 , относительная - 17,9.П р и м е р 12. Контрольный на заменурастворителя.Определение гидразидных групп в композиции СКИ-З-ОГЗ, (введено по синтезу0,50 ).Определение проводится по методикепримера 1, На анализ берут 0,00041 мг эквгидразидных групп. Для экстракции образовавшегося комплекса используется хлороформ. Этот растворитель не позволяетпровести четкое разделение слоев образовавшегося комплекса и избыточного реагента, в связи с чем наблюдается завышениерезультатов анализа и снижение точностиРезультаты параллельных определений соста вля ют 0,58; 0,66: 0,62;. Станда ртна яошибка метода равна -ф.0,11 , относительная - 43 .П р и м е р 13 (по прототипу). Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р(определено независимым методом 5,93 ).По прототипу нельзя провести определение, так как анализируемая проба в водене растворяется.П р и м е р 14. Контрольный на обработкупробы в условиях прототипа с предварительным растворением в толуоле, Определение гидразонных групп в композицииСКИ-ОГ (введено по синтезу 0,47),Навеску пробы 0,22 г растворяют в 50 смтолуола. На анализ берут 0,00042 мг эквгидразонных групп, Проводят обработкупробы 3 см 27 фраствора ЕеСз в водномрастворе хлористоводородной кислоты (6 мгэкв) и 2 смз 30 -ного раствора МН 4 ЯСИ.Образовавшийся комплекс экстрагируютхлороформом. Результаты параллельныхопределений составляют 0,53; 0,56; 0,61,Стандартная ошибка метода равна ч.0,13 ,относительная - 53 ,1777057 10 Составитель Н.ВарфоломееваТехред М.Моргентал Корректор Н.Бучок Редактор Т.Иванова Заказ 4118 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 УПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 В контрольных примерах 8 - 12 показано, что нарушение параметров способа (изменение количества кислоты, замена ее на хлористоводородную, одновременная обработка реагентами, замена растворителя) 5 снижает точность метода,Из контрольного примера 14 следует, что проведение анализа в условиях прототипа с предварительным растворением пробы приводит к большой.ошибкеспособа( 50 отн.). 10Таким образом, предлагаемый способ по-зволяет с достаточной точностью проводить определение ИН-содержащих гидраэонных или гидразидных групп в ниэкомолекулярных каучуках и композициях, содержащих указан ные низкомолекулярные каучуки..ф о р мул а и з обре те н ияСпособ определения ИН-содержащих групп в органических соединениях, включающий растворение пробы вещества, обра ботку раствора смесью, состоящей иэ трехвалентного железа, роданида аммония и минеральной кислоты, с последующим экстрагированием обработанной пробы хлорсодержащим растворителем и проведением анализа путем измерения оптической плотности, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности способа определения, в качестве органического соединения используют ниэкомолекулярный каучук с концевыми гидраэонными или гидразидными группами или композиции, содержащие укаэанный низкомолекулярный каучук, растворение пробы осуществляют в толуоле, обработкутрехкомпонентной смесью проводят путем последовательной обработки серной или хлорной кислотой, а затем смесью солей трехвалентного железа и роданида аммония при соотношении в мг экв (0,5- 1,5):1:10, а в качестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый углерод, при этом измерение оптической плотности осуществляют при А - 550 нм.