Способ определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах

1097929 Изобретение относится к способам анализа электролитов путем определения электрохимических параметров процессов, протекающих на электродах, и может быть использовано в заводс ких и научно-исследовательских лабораториях, а также в гальванических производствах для контроля хромово- кислых растворов на содержание сульФат-ионов. 10 Для определения сульфат-ионов в хромовокислых растворах обычно используют прямые методы анализа гравиметрический 1 и титрометри ческий 1 2 .Однако эти методы трудоемки, не обладают достаточно высокой точностью и не могут быть использованы для быстрого определения концентрации 20 сульфат-ионов в производственных растворах.Известен быстрый электрохимический способ определения концентрации сульфат-ионов, основанный на зависи мости скорости восстановления хроматионов от концентрации сульфатов. Согласно этому способу снимают поляризационную кривую на медном макро- катоде (Я к = 3-6 см), находят потенциал перегиба этой кривой и по величине потенциала перегиба с помощью калибровочной кривой определяют концентрацию сульфат-ионов 3 3.Однако указанный способ не дает возможности производить определение концентрации сульфат-ионов вне интервала 0,4-1,6 Ж Н 280+ от веса СгОЗ, так как вне этой области форма поляризационной кривой не позволяет про изводить однозначный достаточно точный отсчет потенциала перегиба. Цель изобретения - повышение точйости измерений в хромовокислых 45 растворах для обработки цветных меИзвестен другой быстрый способ определения. концентрации сульфат-ионов в электролитах для осаждения хрома, основанный .на снятии поляризационных кривых потенциал-время на хромовом микрокатоде и измерении продолжительйостипротекания неполного восстановления хромат-ионов от момента включения постоянного поляризующего тока до появления резкого скачка потенциала на катоде 4 ",1.Недостаток данного способа заклю чается в плохой воспроизводимости измерений из-за невозможности контроля сос гояния поверхности электрода и гидродинамического режима электролиза, сильно влияющих на скорость восстановления хрочат-ионов.Наиболее близким к изобретению является способ определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микро- электроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрации серной кислоты.Потенциал накладывают в интервале от (-0,2) до (-1,О) В со скоростью 0,1-4,0 В/мин, выдерживают электрод при максимальном значении потенциала в течение 2-20 с, снижают потенциал до потенциала начала развертки, снимают поляризационную вольт-амперную кривую, измеряют максимальное значение тока (1 ю) и по зависимости значений 1, от концентрации серной кислоты определяют концентрацию сульфат-ионов 5.Недостатками этого способа являются меньшая точность и недостаточная воспроизводимость результатов при использовании его для опренеления концентрации сульфатов в хромовокислых растворах, применяемых для осветления, растворейия, пассивирования или оксидирования ряда цветных металлов - меди и ее сплавов, цинка, кадмия, алюминия, Это может быть связано с изменением в широУ- гком интервале соотношения Сг 2: ЯО (в отличие от электролитов хромирования) и с присутствием катионов цветных металлов. таллов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения концентрации сульфат-ионов в хромово- кислых растворах, заключающемуся, в снятии поляриэационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромиро -" ванном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрации сернсй кислоты, перед наложением катодной развертки потенциала оэлектрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1,2)-(1,4) В в течение 1-60 с, а затем катодно - при постоянном потенциале (-1,0)- (-1,3) В в течение 15-60 с. 5При осуществлении предлагаемого способа целесообразно использовать.3 микроэлектрод с поверхностью 10 - 10 2 см, представляющий собой торцовое сечение впаянной в стекло проволоки из платины,. палладия или другого металла, который погружают в исследуемый раствор при комнатной температуре и приводят во вращение со скоростью 1000-5000 об/мин, поляризуют анодно при постоянном потенциале (+1,2)-(+1,4) В относительно НВЭ в течение 1-60 с в анализируемом.хромовокислом растворе, который может содержать 10-600 г/л хро мовой кислоты. Затем сбрасывают анодный потенциал и катодно поляризуют электрод при потенциале (-1,0)- (-1,3) В относительно НВЭ в течение 15-60 с, после чего сбрасывают . потенциал до (-0,2) В, накладывают линейно возрастающий потенциал в интервале (-0,2)-(-1,0) В со скоростью 0,1-4,0 В/мин, резко снижают потенциал до потенциала начала развертки З 0 и измеряют 1 щ в указанном интервале потенциала и скорости его изменения.Экспериментально установлено, что использование анодной и катодной поляризации в указанных интервалах З 5 потенциалов и времени поляризации перед снятием вольт-амперной кривой обеспечивает наиболее точное определение и получение .хорошо воспроизводимых значений максимальной скорос ти восстановления хромат-ионов. Кроме того, во всех исследуемых растворах выход за пределы указанных вели- чин потенциалов.и времени поляризации приводит к значительному сниже-. 45 нию точности измерения сульфат-ионов. Для нахождения концентрации сульфат-ионов по величине 1;используют калибровочную кривую полученную 50 путем определения предлагаемым способом в свежеприготовленных растворах хромовой кислоты концентрации, соответствующей растворам осветления, растворения, пассивирования или оксидирования с известными.концентрациями сульфатов. Область линейной зависимости между 1 и концентрациейФсульфатов может быть использована для определения содержания сульфатионов с точностью 2-37.При определении концентрации сульфат-ионов предлагаемым способом присутствие в хромовокислых растворах катионов Си+ и Еп до 10 г/л, Сс 1 - до 3 г/л, А 1 - до 0,1 г/л не влияет на величину 1 и соответственно точность измерения. Присутствие же в растворе пассивирования цинка анионов ИО приводит к появле 3нию на вольт-амперной кривой дополнительной площадки тока, предшествующей началу восстановления хромовой кислоты и соответствующей восстановлению НО . В этом случае мак"3симальную скорость восстановления хромовой кислоты. т.е. действительюное значение 1 , определяют вычитанием из измеренного Е величины тока, соответствующего восстановле- нию ЯОП р и м е р 1. Определение,концентрации сульфат-ионов в растворе осветления цинка и кадмия.Предварительно хромированный или платиновый электрод поверхностью 2 .10 см, погруженный в свежеприготовленный раствор, содержащий СгОз, 100 г/л и Н БО 4 г/л и вращающийся со скоростью 1500 об/мин подвергают анодной поляризации при потенциале (+1,2) В в течение 60 с, при этом ток падает до нуля. Затем электрод.поляризуют катодно при потенциале (-1,1) В в течение 20 с, после чего следует развертка потенциала (-0,25)-(-0,9) В со скоростью 20 мВ/с. Из трех повторяющихся циклов находят значения 1 которые составляют 795, 795, 806 мА/см, что соответствует среднему значению 798 мА/см 2. Согласно калибровочной кривой зависимости 1, от концентрации 80 содержание сульфатов в хрофмовокислом растворе соответствует 4,05 г/л. Ошибка определения составляет 1,2 Х, что в 3 раза ниже, чем при использовании способа-прототипа.П р и м е р 2. Определение концентрации сульфат-ионов в растВоре для оксидирования алюминия.В растворе, содержащем, г/л: СгО 75; Н 280 0,5 А 1 ф 0,3,вращающийся микроэлектрод поляризуют сначала30 анодно при потенциале (+1,4) В в течение 1 с, затем - катодно при потенциале (-1,0) В в течение 60 с, после чего снимают вольт-амперную кривую с линейной разверткой потенциала (-0,25)-(-1,0) В со скоростью20 мВ/с, Среднее значение 1, составляет 158 мА/см, что по калибровочной кривой соответствует 0,485 г/л,сульфат-ионов, Ошибка определения 1 Осоставляет 3,07, что в 8 раз ниже,чем при использовании способа-прототипа.П р и м е р 3. Определение сульфат-ионов в растворе для пассивирования цинка.Раствор для пассивирования цинка,содержащий, г/л: СгОз 30; нитраты 20;сульфаты 30, разбавляют в 10 разхромовокислым раствором (СгО 20250 г/л) и анализируют на содержаниесульфат-ионов, поляризуя электродсначала анодно при потенциале (+1,3)(+1,3) В в течение 10 с, а затем катодно - при потенциале,1- 1.3) В в те чение 15 с. Разница между первым ивторым максимумами, взятая из трехповторяющихся циклов, составляет558, 570, 561 мА/см, а среднее -563 мА/см, что по калибровочнойкривой для разбавленного в 10 разраствора соответствует содержаниюсульфатов 2,9 г/л, а для растворапассивировання цинка - 29 г/л, Ошибка определения составляет 3,3 ,35что практически на порядок ниже,чем при использовании способа-прототипа,Способ может быть использовандля определения сульфатов и в других 40хромовокислых растворах для различной обработки цветных металлов,например для осветления и растворения меди и ее сплавов, а такжев электролитах хромирования для осаж дения хромовых покрытий.В зависимости от природы обрабатываемого металла и состава раствора для получения необходимой точностиизмерения могут быть подобраны оптимальные величины анодного и катодногопотенциала и времени поляризации,однако выбор условий поляризации вэтих случаях представляет собой обычную методическую доработку, не требующую дополнительного изобретательского творчества так .как оптималь-.)ные величины находятся в заявляемых,пределах.Преимущество предлагаемого способа,.по сравнению с гравиметрическим спо-собом (базовым объектом) состоит втом, что он позволяет за 10-15 мин(вместо нескольких часов) с большейточностью определять концентрациюсульфат-ионов в хромовокислых растворах, применяемых для обработки (осветления, растворения, пассивированияили оксидирования) ряда цветных металлов.В таблице приведены сравнительныерезультаты определения сульфат-ионовв хромовокислых растворах гравиметрическим 13 и электрохимическими -известным 5 3 и предлагаемым способами.Как видно из таблицы, максимальная ошибка определения сульФат-ионовпредлагаемым способом в 3-5 раз меньше, чем гравиметрическим способом,и в 3-10 раз меньше, чем способомпрототипом,Предлагаемый способ может быть использован как в научно-исследовательской, так и практически в каждойцеховой лаборатории гальваническогопроизводства в машиностроительной,авиационной, автомобильной, судостроительной промышленности.Техническое преимущество предлагаемого способа состоит также в том,что благодаря точному контролю содержания сульфатов в растворах дляобработки цветных металлов достигается повышение качества обрабатывае"мой поверхности,1097929 Содержание Н ЯО и ошибка метода Состав электролита,г/л электрохимического (предлагаемого) электрохимиеского (прототипа) гравиметрического (базовогообъекта) СгО Н БО ННО г/л Х г/л г/л Х 75 0,35 75 0,50 75 0,75 75 1,50 2,8 100 . 3,0 100 . 4,0 6,6 3,85 18,0 40 29,0 3,3 30 30,0 20 Составитель Й.РогальТехред М.Кузьяа Корректор В. СиницкаяРедактор М.Келемеш Заказ 4199/36 Тираж 823 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 0,4 14 0,57 14 0,8 13 1,65 10 3,3 10 4,3 8,7 29 3,3 0,24 31 0,38 24 0,65 13 1,35 10 0,34 2,8 0,485 3,0 0,725 3,3 1,55 3,3 3,1 3,0 4,05 ,1,2