Способ экстракции н-с -с -парафинов из их смеси с с с -парафинсульфокислотами

(19 3/44// С 11 0 3/34 ЗОБРЕ ПИСАНИ ЕНИ ТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР.(71) Эпиричерке С,п.А., Эникем С.п.А, (1 Т) (72) Лучио фаджан; Маурицио Кастеллано, Эдоардо Платоне и Косимо Франко(Щ (56) Европейская заявкаМ 0131913, кл; С 07 С 143/02, 1984.П.атент СССРМ 1586511, кл; С 07 С 303/44, 27.03,86. (54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ н-Са-С 1 в-ПАРАФИНОВ ИЗ ИХ СМЕСИ С С 12-С 18-ПАРАФИ Н СУЛ Ь ФО КИСЛОТАМИ Изобретение относится к усовершенствованному способу экстракции н-парафинов из их смесей с парафинсульфокислотами.. Парафинсульфокислоты, содержащие .от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов.С 12-С 1 в диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и с использованием УФ- облучения для инициирования реакции.Продукт реакции, полученный в реакторе Сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие количества парафинсульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом в нем содержатся непро.реагировавшие н-парафины.Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная их доля остается вместе с серной кислотой, водой и парафин(57) Сущность изобретения; экстракция и- парафинов из их смеси с парафинсульфокислотами, полученной при сульфоокислении н-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствий УФ-облучения и 25 - 50 С и содержащей парафины парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, путем удаления из реакционной смеси избытка диоксида серы, декантации для удаления большей части парафинов, добавлением в полученную остаточную смесь серной кислоты до образовайия двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с последующей экстракцией целевых продуктов сверхкритической двуокисью углерода при 32-800 С и давлении 75-350 бар и массовом соотношении С 02: парафинсульфокислоты, равном 1-50;1. Выход 99 . Пр. 19. табл, 1,сульфокислотамо, Важно отметить, что эти н-парафины должны быть выделены с мак- а симально возможной степенью извлечения не только по вполне очевидным экономическим соображениям, но также и потому, что их присутствие в ларафинсульфокислотах является нежелательным.В уровне техники имеются предложения для выделения н-парафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафинсульфокислот и води, один из таких способов состоит в том, что смесь, содержащая парафинсульфокислоты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропиловым спиртом, взятым в количестве 15 ф(, для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Верхйяя фаза состоит, в основном из н-парафинов. нижняя фаза состоит из воды, сер 1771473ной кислоты и изопропилового спирта, а промежуточная фаза, содержит парафинсульфокислоты, серную кислоту, воду, н-парафины и изопропиловый спирт,Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом, для того, чтобы выделять фазу водной серной кислоты, содержащую изопропиловый спирт и немного. хлористого метилена, из фазы, содержащей парафинсульфокислоты, н-парафины, воду, хлористый метилен и серную кислоту, причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют, и окончательно нагревают до температуры около 200 С, чтобы отогнать н-парафины ЦОднако эта методика удаления н-парафинов является сложной и, несмотря на ее различные стадии экстракции, необходимо еще использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, которое во всех, случаяХ ухудшает качество полученного продукта,Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах,Наиболее близким является способ, по которому экстрацию парафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфировании С 12-С 18-парафинов осуществляют следующим образом. Водную смесь, содержащую парфины, алкансульфокислоты и серную кислоту, в присутствии алифактического спирта подвергают обработке углекислым газом, экстрагирующим парафины, при сверхкритических условиях, например, при температуре 32-80 и давлении 75 - 350 бар и массовом соотношении С 02: сульфокислоты, равном 1-50:1, Выход парафинов составляет 98-99% 2.К недостаткам данного известного способа относятся дополнительное использование спирта, .который необходимо потом рекуперировать, что удорожает и усложняет весь процесс в целом,Целью изобретения является удешевление и повышение экономичности процесса. Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокислотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем эти смеси были получены посредством сульфоокисления смесей н-парафинов С 12 - С 1 впритемпературемежду 25 Си 50 С диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучения, включая удаление избытка диоксида серы, если он имеется; из 5 10 15 20.25 30 35 40 45 реакционной смеси, выходящей из реакторасинтеза парафинсульфокислот, и декантацию смеси, для того чтобы удалить большуючасть н-парафинов С 12 - С 1 в, причем этотспособ отличается тем, что в остаточнуюсмесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации н-парафинов, подаютсерную кислоту до тех пор, пока не образуется двухфазная система, или по меньшеймере, до тех пор, пока остаточная смесь нестанет мутной, причем затем эту мутнуюсмесь или всплывшую фазу этой двухфазнойсистемы экстрагируют сверхкритическойС 02.Что касается качества серной кислоты,используемой в соответствии с этим изобретением,.то для образования двухфазнойсистемы она может быть олеумом, концентрированной серной кислотой или сернойкислотой, разбавленной водой до минимальной концентрации серной кислоты 20весовых о, Что касается образования двухфазной системы вследствие добавлениясерной кислоты, то оно начинается от помутнения смеси и протекает по мере дальнейшего добавления серной кислоты, приводяк резкому отделению тяжелой фазы, состоящей из воды и серной кислоты, от всплывшей фазы,Смесь, которая подвергается экстракции сверхкритической С 02 представляетсобой либо мутную смесь, образовавшуюсяпри добавлении минимального количествасерной кислоты, либо всплывшую смесь после ее отделения от тяжелой смеси сернойкислоты и воды, полученной посредствомдобавления сернойкислоты в количестве,превышающем минимальное, причем этопоследнее количество, какуказано, соответствует требующемуся для появления помутнения смеси. Для 96 О-ной серной кислотывесовое отношение серной кислоты к остаточной смеси может достигать значения 1:1или выше.Что касается условий, при которых мутная или указанная выше всплывшая смесьэкстрагируется сверхкритической С 02, тоони указаны, ниже:- температура экстракции: между 32 и80 ОС- давление экстракции: между 75 и 350бар- массовое отношение используемойдля экстракции С 02 к общему весу экстрагируемой смеси, между 1;1 и 50;1,Затем смесь парафинсульфокислот,полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, используявыбранные основания, и таким образомпродукта дал следующие результаты:парафинсульфокислоты 62,29 мас, бн-парафины С 12-С 18 0,11 мас. вода 26,47 мас.серная кислота 11,13 мас.%Эти экстрагированные парафины являются практически чистыми и могут рециркулироваться на стадию реакции сульфоокисления без какой-либо обработки. 50 55 получают парафинсульфонаты любого желаемого типа. Количество серной кислоты, которая содержится в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, в случае экстракции всплывшей фазы сверхкритиче ской СОг меньше, по сравнению с тем количеством, которое присутствовало до обработки, эта кислота, в случае необходимости, может быть выделена с помощью методов, которые известны в:, уровне техники, 10 таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение с образованием нерастворимых солей, Ниже приведены примеры для иллюстрации.П р и м е р 1. Используется лаборатор ный аппарат для экстракции, который в основном состоит из сосуда экстракции, в который поступает смесь, содержащая продукт, подлежащий экстракции сверхкритической СО 2 и сепаратора, из которого 20 СО 2, выделенная из зкстрагированного вещества, рециркулируется в экстрактор с помощью дозирующего насоса после конденсации.401 г сырой смеси (из которой удалены 25 декантирующиеся н-парафины и диоксид серы) парафинсульфокислот, полученной путем сульфоокисления н-парафинов С 12- С 1 з и имеющей следующий состав, мас.;:Парафинсульфокислоты 24,74 30 н-Парафины Си-С 18 26,46 Вода . 40,94 Серная кислота 7,86 обрабатывают 96 б -ной серной кислотой (80,0 г) при комнатной температуре в дели тельной воронке.После декантации разделяются две фазы. Нижняя фаза (213,5 г) состоит из воды и серной кислоты, верхняя фаза (267,5 г) содержит все н-парафины и парафинсульфо кислоты, присутствующие в сырье вместе с водой и серной кислотой.Продукт верхней Фазы (105 8 г) экстрагируют сверхкритической СО 2. Экстракцию осуществляют при 45 С и давлении 150 бар, 45 подачу С 02 поддерживали постоянной на уровне 1,72 кг/ч. Спустя 1 ч прерывают подачу СО 2 и содержащийся в экстракторе очищенный продукт выгружают. Анализ этого П р и м е р 2. 3149,7 г сырой смеси(которая определена выше) парафинсульфскислот, имеющих состав, укаэанный в примере 1, обрабатывают 158,1 г 96-нойсерной кислоты (по массе), После отделениянижней фазы (92,6 г), состоящей из воды исерной кислоты, верхнюю фазу снова обрабатывают 96 -ной (по весу) серной кислотой (161,1 г). Отделяют нижнюю фазу(827,2 г), содержащую воду и серную кислоту, а верхнюю Фазу снова обрабатывают96 ф -ной (по весу) серной кислотой (1 60,3 г).Отделяют нижнюю фазу(392,4 г), состоящуюиз воды и серной кислоты. Образовавшуюсяверхнюю фазу (1918,1 г) экстрагируютсверхкритической СО 2. Было проведено 15экстракционных испытаний, причем в каждом испытании подавали приблизительно120 г продукта в экстрактор.Экстракцию проводили при 45 С, давлении 150 бар при подаче СО 2 1,72 кг/ч ивремени экстракции 2 ч, После каждого испытания очищенный продукт и экстрагированные н-парафины выгружались, и вэкстрактор загружали новую порцию материала, подлежащего экстракции,Очищенные продукты и экстракты всех15 испытаний объединяли и анализировали,Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас. :Парафинсульфокислоты 69,73н-Парафины Са-С 1 В 0,55Вода 19,58Серная кислота 10,14П р и м е р 3. 200,2 г сырой смеси(которая определена выше) парафинсул ьфокислот, имеющих состав, укаэанный в примере 1, обрабатывают при комнатнойтемпературе 96 -ной(по массе) серной кислотой (32,2 г).После отделения нижней фазы (88,8 г)часть верхней фазы (102,5 г) экстрагируютсверхкритической СО 2 в условиях, которыеописаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.,4;Парафинсул ьфокислоты 60,55н-Парафин С 12-С 18 0,09Вода 27,77Серная кислота 11,59,П р и м е р 4. 199,9 г сырой смеси(которая указана выше) парафинсульфокислот, имеющих состав, укаэанный в примере1, обрабатывают при комнатной температуре,96-ной (по массе) серной кислотой(16,75 г.). Отделяют нижнюю фазу (45,4 г)состоящую из воды и серной кислоты, а верхнюю фазу, содержащую все парафинсульфокислоты и парафины, присутствующие висходной сырой смеси, экстрагируют сверх 1771473критической СО 2 в условиях, описанных впримере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.:Парафинсульфокислоты . 43,98ПараФины С 12-С 1 в 0,07Вода 39,89Серная кислота 16,06П р и м е р 5, Добавляют 966 -ную (помассе) серную кислоту к 200,3 г сырой смеси(которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный впримере 1 и выдерживают смесь при эффективном перемешивании при 22 С, до техпор, пока не образуется постоянное помутнение при 22 С.Количество добавленной серной кислоты составляло 9,65 г,фту смесь (114,6 г) экстрагировалисверхкритической СОг при условиях, которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас. О :Парафинсульфокислоты 33,72(которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный впримере 1, и смесь выдерживают при эффективном перемешивании и температуре. 45 С, до тех.пор, пока не образуется стойкоепомутнение. Количество добавленной серной кислоты составило 6,10 г,119,25 г этой смеси экстрагируют сверхкритической С 02 при условиях, которыеописаны в примере 2,Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.о :Парафинсульфо кислоты 33,53н-Парафины С 12-С 1 в 1.49Вода. 49,38Серная кислота 15,60.П р и м е р 7. 200,1 г сырой смеси(которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный впримере 1, обрабатывают при комнатнойтемпературе 70 о -ной серной кислоты(54,6 г водный раствор). Отделяют нижгноюфазу (1.07,5 г), состоящую из воды и сернойкислоты127,2 г верхней фазы экстрагировалисверхкритической С 02 в условиях, которыеописаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты:Парафинсульфокислоты 58,185 мдс. н-Парафины С 12-С 1 в 0,025 мас.ф Вода 29,680 мас, О Серная кислота 12,11 мас,П р и м е р 8. 312,4 г исходной смеси5 (очищенной от двуокиси серы и от естественно выпавших парафинов) парафиносульфокислот. полученной в ходесульфоокисления нормальных парафиновС 1 г-Си и имеющей состав по примеру 1,10 обработана при комнатной температуре50,2 г 96 ,-ной Н 2 ЯО (по массе)." Нижняя фаза (138,8 г) отделена, а частьверхней фазы (130,4 г) подвергнута экстракции с помощью суперкритической С 02.15 Условия экстрагирования:65 С, 350 бар,расход СО 2 - 0,6 кг/час, время экстрагирования 0,75 ч (45 мин).Состав полученного продукта, О :Парафинсульфокислоты 56,0420 Нормальные парафины 0,46Вода 30,05Серная кислота 13,45Экстрагированные парафины, собранные в сепараторе оказались истыми и при 25 годными для рециркуляции в реактор длясульфоокисления беэ какой-либо предварительной обработки,П р и м е р 9. 200,0 г исходной смеси(очищенной от 02 и естественно выпавших30 парафинов) парафинсульфокислот, полученных при сульфоокислении нормальных парафинов Си-С 1 э и имеющей состав попримеру 1, обработаны при температуре23 С 400 г 30 о -ного водного раствора сер 35 ной кислоты. После отделения нижнего слоя(374,70 г), состоящего иэ воды и серной кислоты, часть верхней фракции (125,8 г) подвергли экстрагированию с помощьюсверхкритической С 02 при 50 С, 200 бар,40 расходе СОг 1,46 кг/час и времени экстрагирования 0,75 ч (45 мин).Состав полученного продукта, о :Парафинсульфокислоть 1 30,23Нормальные парафины 0,2445 Вода 52,67Серная кислота 16,85Экстрагированные парафины, собранные в коллекторе, оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для50 сульфоокисления беэ предварительной обработки,П р и м е р 10 (сравнительный примербез добавления серной кислоты). 76,1 г сырой смеси (которая определена выше) пара 55 финсульфокислот, имеющих состав,укаэанный в примере 1, экстрагируютсверхкритической СО 2 в условиях, которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас. О ,1771473 10 Формула изобретения 1. Способ экстракции н-С 12-С 1 в-парафинов из их смеси с С 12 - С 18-парафинсульфокислотами, полученной при сульфоокислении С 12-С 18-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучения при 25-50 С и содержащей парафины, парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, с использованием двуокиси углерода при сверхкритических условиАнализ очищенного продукта,мас.Время экстра кции, ч Скорость подачи С 02, кг/ч Давление зкстракции,бар Температура экстракции, ОС Подано смеси, г Пример пара- парафифин ны сульфо- кислоты вода серная кислота 8;91 10,52 10,10 10,70 10,61 9,87 10,48 8,81 18,56 14,84 11,55 11,37 11,22 11,95 8,20 2,21 28;74 27,80 28,65 31 99 29,50 31,40 32,82 43,80 43,79 46,84 49,70 45,94 48,67 46,78 48,50 45,18 1,07 1,80 1,80 1,80 1,40 1,46 1,11 1,07 300 150 150 150 300 200 350 300 33 35 40 40 40 45 50 86 124,1 125,2 125,9 124,2 124,3 123,9 124,3 124,2 11 12 13 14 15 16 17 28 Составитель Т. ВласоваТехред М.Моргентал Корректор 3. Лончакова Редактор В. Иванова Заказ 3754 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Парафинсульфокислоты 33,33 н-Парафины Са-С 1 в 8,99 Вода 47,11 Серная кислота 10,60 Было найдено, что в этом случае экстракция парафинов является полностью неэффективной.П р и м е р ы 11-18 (сравнительные примеры без добавления серной кислоты).Сырую смесь (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, экстрагируют сверхкритической С 02 при различных рабочих условиях. Использованные рабочие условия и результаты анализов, проведенных для очищенных продуктов, даны в таблице.Таким образом, описываемый способ является более экономичным и дешевым по сравнению с известным способом,,/ ях, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления и повышения экономичности прдцесса, йз реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфо кислот, в случае необходимости удаляютизбыток диоксида серы, декантируют ее для отделения большей части парафинов. а в полученную остаточную смесь добавляют серную кислоту до образования двухфазной 10 системы или по крайней мере до ее.помутнения с последующим отделением верхней фазы иэ двухфазной системы и экстракцией верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях.15 2. Способпоп.1,отличающийсятем, что минимальное количество добавленной кислоты соответствует количеству вызывающей начало помутнения остаточной смеси.20 3. Способ по п,1, отличаю щи йсятем, что серную кислоту используют в виде олеума, концентрированной или разбавленной до 20 мас. концентрации кислоты.4, Способ по и, 1, отл и ч а ю щи й с я 25 тем, что массовое соотношение 96-нойсерной кислоты: остаточной смеси составляет по крайней мере 1:1,5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что экстракцию проводят при массовом 30 соотношении диоксид углерода; парафинсульфокислоты, равном 1-50:1, температуре 32-80 С и давлении.75-350 бар.