Способ определения фторидов

(9)Г 5)5 6 01 й 31/2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕЩИ), ч К АВТО ударствен й униве М,Потапчук ометри ,: Мир,еское опре, с. 436 ТОРИДОВ особам косого опредеспользовано ьности ана(54) СПОС. венноголения фтс целью ОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ф ретение относится к сп пектрофотометрическ ридов и может быть и повышения чувствител ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И О ГКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР У СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(56) Марченко 3, Фоделение элементов,438. Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам фотометрического определения фторида, и может быть использовано при анализе различных природных объектов, в том числе минеральной воды,Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ фотометрического определения фторида, включающий образование окрашенных в красный цвет комплексного соединения циркония (И) с трифенилметановым красителем - эриохромцианином й и разложение этого комплекса в присутствии фторидов в результате образования более прочного бесцветного фторидного комплекса циркония. Образование комплекса наблюдается в разбавленном солянокислом растворе при рН 1-2, Наиболее высокойчувлиза при изучении природных обьектов сложного состава, Сущность предложения заключается в предварительном переводе циркония в окрашенный комплекс с органическим красителем бистриметинцианином при его концентрации в анализируемом растворе (0,7 - 1,2) 10 М всреде соляной кислоты и ри рН. 1,1-2,6, разложении полученного комплекса фторидами и последующей количественной регистрации фотометрированием по изменению окраски после экстракции окрашенного смесью толуола и циклогексанола(4:1) в присутствии 0,3-0,4 М роданида, Чувствительность анализа возрастает до 3,5 104 мкг/мл (в, прототипе 3,5 10 мкг/мл). 6 табл,ствительности реакции с фторидами достигают в растворе с рН 1+0,1. Известный способ имеет следующие недостатки. Чувствительность определения фторида невысока. Молярный коэффициент поглощения, рассчитанный на основании эффекта, вызванного определенным количеством фторидов, составляет 2,7 10 при 540 нм, Кроме того, максимальная чувствительность достигается в узком интервале кислотности раствора (рН 1+0,1). Сильное поглощение самого реагента эриохромцианина В при 540 нм отрицательно влияет на воспроиэводимость результатов.Целью предложенного способа является повышение чувствительности анализа.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе фотометрического определения фторида, включающий введениев анализируемый раствор ионов циркония, разбавленной соляной кислоты, органического реагента и последующее фотометрирование образующегося комплекса, в качестве органического реагента используют бистриметинцианин (БЦНА) при концентрации в растворе (0,7-1,2) 104 М, а фотометрирование комплекса проводят в органической фазе после его экстракции смесью (4:1) толуола с циклогексанолом (ЦГЛ) из раствора, содержащего 0,3-0,4 М роданида аммония,Краситель бистриметинцианин (БЦНА) сннссН ссн-сн:. а Г сн сн1св, -- сн: сн-се 1Рсцо сн является ангулярным изомером цианикового красителя с двумя несопряженными хромсфорами, Краситель БЦНА в качестве аналитического реагента для определения фторидов предлагается впервые.Максимальная чувствительность определения фторида достигается в следующих условиях: равновесная концентрация ионов циркония (1 - 10) 10 М, общая кислотность водного раствора составляет рН 1,1 - 2,6 (по НС), равновесная кокцентрация роданид -иона и красителя БЦНА соответственно равна 0,3 - 0,4 М и (0.7 - 1,2) 10 М. Молярный коэффициент поглощения комплекса при его экстракции смесью (4:1) толуола с ЦГЛ, рассчитанный на основании эффекта, вызванного фторид-ионами составляет 2,7 10 при 573 нм. Предел обнаружения фторида 3,5 10 мкг/мл. При использовании других экстрагентов (бензола, ксилола, СС 4, хлороформа, спиртов, дихлорэтана, кетонов), а также их смесей чувствительность определения фторида уменьшается,Сопоставительная оценка чувствительности (по моляркому коэффициенту поглощения и пределу обнаружения) для известных и предлагаемого способов приведена в таблице 1.Равновесная экстракция окрашенного комплекса устанавливается за 60 с, Окраска экстрактов устойчива в течение 3 - 4 ч. Светопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закоку Бера в диапазоне концентраций фторида 0,005 в ,6 мкг на 5 мл экстракта. Определению предложенным способом не мешают натрий, калий, кальций, магний, бор, алюминий, цинк, медь, железо , марганец, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты и ацетаты.10 Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см. табл, 2-5), доказывающие существенность соотношения толуола с циклогексанолом при экстракции, оптимальной кислотности, концентрации роданид-иона и бистриметинцианина (Б ЦНА).П р и м е р 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,2 мл 10 М раствора фто 4 рида натрия (0,38 мкг фторида), 0,5 мл 10 М раствора циркония (в виде ЕгОС 2), 0,3 мл 5 М раствора роданида аммония, 0,5 мл 0,1 М раствора НС,2,8 мл дистиллированной воды и 0,7 мл 15 5 10 М раствора красителя БЦНА,.Сериютаких растворов экстрагируют 5 мл смеси толуола с ЦГЛ (при разных их объемных откошениях) в течение 1 мин, Экстракты отделяют, центрифугируют и измеряют оп тическую плотность (А) при 572 нм на спектрофотометре СФ - 46 в кюветах 0,1,см, Аналогичные опыты проводят без фторида.Из разницы оптических плотностей (Ь А) экстрактов (без фторида и фторидом) рас считывают величины эффективных молярных коэффициентов поглощения, Данные представлены в табл, 2, из которой следует, что чувствителькость определения фторида по предложенному способу максимальна 30 при объемном соотношении толуола с ЦГЛравным 4:1, При других соотношениях этих органических растворителей чувствительность метода уменьшается за счет умен ьшес ния разницы оптических плотностей 35 экстрактов комплексов.(Равновесная концентрация циркония1 10 5 М; роданида аммокия 0,3 М; БЦНА 0,7 10 4 М; рН=2, 0,38 мкг фторида),П р и м е р 2, В градуированные пробир ки с притертыми пробками вводят 0,38 мкгфторида (0,2 мл 10 М раствора фторида натрия), 0,5 мл 10М растворациркония (И), 0,5 мл 0,1 М раствора Н С, 0,7 мл 5 10 раствора красителя БЦНА и дистиллиро ванной воды до общего объема водногораствора 5 мл рН полученного раствора 2, Раствор экстрагируют смесью (4:1) толуола с ЦГЛ в течение 1 мин, Экстракты отделяют и далее определение ведут аналогично при меру 1, Такие же опыты проводят с добавлением менее и более концентрированных растворов НС для создания различных рН, значения которых контролируют с помощью рН-метра (в ячейке для микроизмераний), Данные представлены в табл, 3, из которой следует, что чувствительность опре деления фторида по предложенному способу максимальна при кислотности водного раствора в интервале рН 1,1-2,6. Вне этого5 10 20 30 35 40 45 50 55 интервала рН чувствительность методауменьшается.Равновесная концентрация циркония1 10 М; роданида аммония 0;3 М; БЦНА0,7 10 М; 0,38 мкг фторида,П р и м е р 3, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкгфторида (0,2 мл 10 М раствора фториданатрия), 0,5 мл 10 М раствора цирконйяЩ, разные количества 5 М раствора роданида аммония, 0,5 мл 0,1 М раствора НС 1,0,7 мл 5 10 М раствора красителя БЦНА идистиллированной воды до общего объема5 мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола сЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Экстракты отделяют и определение ведут аналогично примеру 1. Данные представленыв табл. 4, из которой следует, что чувствительность определения фторида по предложенному способу максимальна приравновесной концентрации роданида аммония равной 0,3 - 0,4 М, При другой концент-.рации роданида аммония чувствительностьопределения фторида уменьшается.Равновесная концентрация циркония1 10 М; БЦНА 0,7 10 М; рН=2, 0,38 мкгфторидаП р и м е р 4, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкгфторида (0,2 мл 10 М раствора фториданатрия), 0,5 мл 10 М раствора циркония(И), 0,3 мл 5 М раствора роданида аммония,0,5 мл 0,1 М раствора НС 1, разные количества 5 10 М раствора красителя БЦНА и дистиллированную воду до общего объема 5, мл, Приливают 5 мл смеси (4;1) толуола сЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Экстракты отделяют и далее определение ведутаналогично примеру 1. Данные представлены в табл. 5, из которой следует, что чувствительность определения фторида попредложенному способу максимальна приравновесной концентрации красителяБЦНА в водном растворе 0,7 - 1,2) 10 МПри другой концентрации красителя чувствительность определения фторида уменьшается,Равновесная концентрация циркония1 105 М; роданида аммония 0,3 М, рН=2;0;38 мкг фторида.П р и м е р 5. Определение фторида врастворах его чистых солей. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 0,38 мкг фторида (0,2 мл 10 М растворафторида натрия), 0,5 мм 10" М растворациркония (1 Ч), 0,3 мл 5 М раствора роданидааммония 0,5 мл 0,1 М раствора НС 1 0,7мл 5 10 М раствора красителя БЦНА идистиллированную воду до общего объема 5 мл. Приливают 5 мл смеси (4;1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Органическую фазу отделяют, центрифугируют и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФпри 572 нм относительно экстрагентв. Количество фторида определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с, помощью стандартных растворов фторида натрия. Полученные данные при числе иопределений представлены в таблице 6.П р и м е р 6. Определение фторида в минеральной воде. К 0,2-2 мл анализируемой воды в градуированных пробирках с притертыми пробками добавляют 0,2 мл 0,5-ного раствора аскорбиновой кислоты, 0,5 мл 10 М раствора циркония 1 Ч), 0,3 мл 5 М раствора роданидааммония, 0,5 мл 0,1 М раствора НС,0,7 мл 5 10 М раствора красителя и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Приливают 5 мл смеси (4:1) толуола с ЦГЛ и экстрагируют в течение 1 мин. Далее анализ проводят как описано в примере 5, В различных минеральных водах содержание фторида, определенное по предложенному способу, составляет 0,1 - 3 мг/л. Относительное стандартное отклонение при этом составляет 0,02 - 0;05. Использование предлагаемого способа фотометрического определения фторида обеспечивает увеличение чувствительности определения в 10 раз, что позволяет анализировать следовые количества фторида в небольших количествах пробы. Кроме того, интервал кислотности раствора при экстракции шире, чем в способе-прототипе, что упрощает проведение анализа. Способ успешно может быть использован в заводских, научно-исследовательских и клинических лабораториях при анализе различных вод на содержайие микроколичеств фторида. Формула изобретения Способ определения фторидов, включающий введение в анализируемый раствор соли циркония,органического красителя и фотометрирование в среде соляной кислоты комплексного соединения циркония, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, в качестве органического красителя используют бистриметинцианин с концентрацией в анализируемом растворе (0,7-1,2) 10 М, а комплексное соединение циркония с органическим красителем предварительно экстрагируют смесью толуола и циклогексанола, взятых в объемном соотношении 4:1 в присутствии 0,3-0,4 М роданида,1727059 10 Таблица 6 Составитель Г. ЦойРедактор М. Бокарева Техред М.Моргентал Корректор Э, Лончакова Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1276 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5