Способ получения мезидина

(5 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКО ВИДЕТЕЛ ЬСТ зводственно днеко, Г.С, ЛиЮ.Т, Николаев,на и С,А. АбдуМ ами ис рас гоЕЗИДИНА нов, в частноользуемого в ителей, Цель - родукта и упГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретейие касаетсясти получения мезидина,синтезеантрахиноновых кповышение выхода целево Изобретение относится к химическои технологии, в частности к способу получения мезидина из мезитилена, который является органическим полупродуктом, применяющимся в синтезе антрахиноновых красителей и в производстве медицинских препаратов.Известен двухстадийный способ получения мезидина из мезитилена. Первая стадия. - нитрование мезитилена - заключается в следующем, Мезитилен медленно добавляют в охлажденную до 10 С смесь уксусного ангидрида и концентрированной азотной кислоты, после чего в реакционную массу вносят дополнительное количество уксусного ангидрида при 25 - 30 С, смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре, нагревают до 50 С, охлаждают и выливают в смесь хлористого натрия и льда, осадок 5 Ц 1721046 ращение процесса. Его ведут нитрованием 25 - 40;-ного избытка мезитилена смесью серной и азотной кислот в среде серной кислоты в присутствии мочевины при комнатной температуре с последующим восстановлением нитромезитилена водородом в присутствии никелевого или палладиевого катализатора, регенерацией мезитилена и возвращением его на стадию нитрования. При этом отработанную серную кислоту с последней в количестве 50-550 возвращают в процесс. Эти условия повышают выход целевого продукта с 64,5 до 92,5; (содержание основного вещества до 98) при снижении твердых и жидких отходов и возможности исключения теплообменного оборудования на стадии нитрования. 1 з,п. 3 ф-лы. фильтруют, промывают водой, растворяют в петролейном эфире, раствор смешивают с водным раствором щелочи, отделяют органический слой от щелочного, высушивают, ЬЭ выпаривают досуха, Получают нитромези- ф тилен с выходом 87,300 расчете на мезити-лен,Во второй стадии восстанавливают нит- , ромезитилен в спиртовом растворе; добавляют сначала катализатор Ю-Ренея, затем медленно гидразин-гидрат. Раствор нагревают на водяной бане и выпаривают досуха. Получа от мезидин с выходом 85; в расчете на нитромезитилен, 74 в расчете на мезитилен. Этот процесс характеризуется использованием дорогого, дефицитного высокотоксичного сырья (уксусный ангидрид, гидразин-гидрат), сильной агрессивностью реакционных масс что требуетспециального оборудования; применение уксусного ангидрида в смеси с азотной кислотой делает процесс взрывоопасным, образующийся на этой стадии кислотный отход, содержащий смесь уксусной и серной кислот не утилизируется,Известен способ получения мезидина из мезитилена, также состоящий из двух стадий,Ха первой стадии нитрования в качестве среды используют серную кислоту с концентрацией 64 - 80 . Для нитрования берут смесь, содержащую 17 НИОз, 65 Н 2304, 18; НО; молярные соотношения азотной кислоты и мезитилена 0,8 - 1,2 нитросмесь добавляют в реакционной массе со скоростью 0,1 - 1,0/мин от массы всей нитросмеси; в процессе нитрования добавляют сульфаминовую кислоту или мочевину для подавления процессов окисления в количестве 1,5 от массы меэитилена; в течение процесса поддерживается температура в пределах 10 - 40 С. Выход нитропродуктов составляет 97-98 от теории в расчете на меэитилен,На второй стадии нитромезитилен восстанавливают железом. в течение 10 ч, после чего массу нейтрализуют известью и перегоняют с паром, Верхний слой дистиллята перегоняют под вакуумом. Выход выделенного продукта составляет 59 - 64,5 в расчете на мезитилвн,Известный метод позволяет исключить дорогостоящее и дефицитное сырье - уксусный ангидрид, гидразин-гидрат; применение большого количества азотной кислоты (17,5 избыток от теории); дополнительные трудоемкие, дорогостоящие и опасные стадии выделения продуктов реакции - разведение реакционной массы, большим количеством воды и последующие экстракции; использование опасной смеси уксусной кислоты (или ангидрида) с НИОз;Кроме того, известный способ позволяет также снизить коррозионную агрессивность реакционных сред, снимает проблему выделения уксусной кислоты из сточных вод, что крайне дорого.К недостаткам, известного способа относится наличие трудноутилизируемых отходов (железный шлам) и большого количества жидких отходов, и, кроме того, он характеризуется низким выходом продукта.Цель изобретения - создание двухстадий ного способа получения меэидина из мезитилена путем нитрования последнего в растворе серной кислоты и последующего восстановления, обеспечивающего повы 5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 шение выхода мезидина; упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу обе стадии процесса проводят в избытке меэитилена (25 - 40 Я,), используемого как растворитель, восстановление ведут водородом на никелевом или палладиевом катализаторе с последующей регенерацией меэитилена и возвращением его на стадию нитрования, причем на стадии нитрования может быть использовано 50-557, отработанной серной кислоты.Если избыток мезитилена менее 25;4, то нитромезитилен будет выкристаллизовываться, что повлечет за собой необходимость нагрева реакционной массы. Использование избытка мезитилена более 407 ь хотя и не ухудшает качества продукта, но нецелесообразно из-за значительного падения производительности процесса.В процесс может быть возвращено только 50 - 55 отработанной серной кислоты, так как только такое количество обеспечивает получение по окончании процесса нитрования концентрацию серной кислотыПроцесс по предложенному способу осуществляют следующим образом,Мезитилен нитруют смесью, состоящей из азотной и серной кислот, а такжеводы, При перемешивании и температуре 20- 25 С концентрация применяемой серной кислоты 65 - 70 , После окончания процесса нитрования делят водный и органический слои, При этом часть отработанной серной кислоты (50 - 55 ) может быть возвращена в процесс для приготовления раствора мезитилена и серной кислоты. Органический слой, представляющий собой раствор нитромезитилена в мезитилене, направляют на восстановление, которое проводят водородом при температуре 60-120 С и давлении 3-60 атм на катализаторе, В качестве катализатора может быть использован как никель Ренея, так и промотированные никелевые катализаторы, а также Рб-катализаторы, используемые для восстановления ароматических нитросоединений, В результате восстановления получают смесь, содержащую мезидин, мезитилен и воду, из которой отгоняют реакционную массу, а затем мезитилен. Мезидин подвергают ректификации и получают продукт с выходом до 92,5;4 (считая на мезитилен) и содержанием основного вещества не менее 99 ,П р и м е р 1, В реактор, оснащенный мешалкой, делающей 1000 об/мин термометром, капельной воронкой вносят 82,35 в.ч, (0,7892 моль) концентрированной серной кислоты и 35 мас.ч. воды. К охлажденному раствору добавляют мочевину в количестве 3,2 мас,ч., перемешивают до полногорастворения и загружают 92,43 мас.ч., (0,769моль) мезитилена, что соответствует избытку 25 мас. ,К полученной после интенсивного раэмешивания эмульсии при температуре 2025 С из. капельной воронки приливают126,4 мас.ч. нитросмеси содержащей 27,9НИОз (0,5596 моль), 57,5 Н 2304 (0,741моль), поддерживая указанную температурубаней со льдом. Нитросмесь загружают соскоростью не более 1,14 от массы нитросмеси в 1 мин. По окончании придачи нитросмеси реакционную массу размешиваютпри 20 - 25 С в течение 2 ч, после чего смесидают отстояться, отделяют кислый водныйслой от органического, Получают 117 мас,ч.органического слоя, содержащего по ГЖХ70,5 нитромезитилена, 25,1 мезитиленаи 2,2; динитромезитилена.Смесь загружают в реактор вместимостью 400 см с интенсивным перемешивазнием (1500 об/мин), туда же помещают 1,0мас.ч. катализатора никеля-скелетного ипроводят восстановление при давлении 10атм и температуре 80 С. Полученную реакционную массу фильтруют от катализатораи далее на делительной воронке отделяютреакционную воду. После ректификации органического слоя получают 29 мас,ч. мезитилена и 66,1 мас.ч. мезидина с содержаниемосновного вещества 99,0 . Выделенныймезитилен после регенерации возвращается на стадию нитрования. Выход мезидинана вступивший в реакцию мезитилен составляет 92,5 , потери мезитилена - 1 ф ,П р и м е р 2 (сравнительный). В реактор, оснащенный мешалкой, делающей1000 об/мин термометром, капельной воронкой вносят 82,35 мас,ч. (0,789 моль) концентрированной серной кислоты и 35 мас.ч,воды.К охлажденному раствору добавляют3,2 мас.ч. мочевины, перемешивают до полного растворения и загружают 92,43 мас.ч.мезитилена (100) - 0,769 моль, что соответствует 20 мас,избытка. К полученнойпосле интенсивного перемешивания эмульсии при температуре 20 - 25 С из капельнойворонки приливают 134,88 мас,ч. нитросмеси, содержащей 27,9 НИОз (0,597 моль)57,5 Н 2 ЯОд (0,791 моль), поддерживая указанную температуру охлаждения баней сольдом. Нитросмесь загружают со скоростью. не более 1,14 от массы нитросмеси в 1мин. При этом за счет кристаллизации образующегося нитромеэитилена образуетсясуспензия. Для дальнейшего осуществления процесса необходимо дополнительноенагревание реакционной массы.П р и м е р 3, Процесс нитрованияпроводят аналогично примеру 1. Серную5 кислоту берут в количестве 0,75 моль, а кполученной после интенсивного перемешивания эмульсии мезитилена (избыток 30мас. ) в серной кислоте с добавкой мочевины добавляют нитросмесь в количестве10 120,69 мас.ч., содержащую 0,5344 мольНЙОз и 0,71 моль Н 2304,.В результате нитрования получают 113,131 мас.ч, продукта,содержащего по ГЖХ 66,6 ф нитромезитилена, 29,8 мезитилена, 2,45 Я, динитроме 15 зитилена.Смесь загружают в реактор длявосстановления и восстанавливают по примеру 1,но при давлении 3 атм и температуре 100 С.После ректификации получают 33,2 мас,ч,20 мезитилена, 59,4 мас,мезидина с содержанием основного вещества 99 . Выходмезидина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 89;4, потери мезитилена1,5 ф25 П р и м е р 4. Процесс нитравания проводят аналогично примеру 1, Избыток мезитилена 40 мас. , Серную кислоту берут вколичестве 0,59 моль. Количество добавленной нитросмеси составляет 90,34 мас.ч, Она30 содержит 0,40 моль НАВОЗ и 0,53 моль Н 2304.В результате нитрования получают 110,8 гнитропродукта, содержащего по ГЖХ 56,0 ф/нитромезитилена, 40,0 мезитилена, 1,3 ф динитромезитилена, Нитропродукт восста 35 навливают аналогично примеру 1 в реакторепри давлении 60 атм и температуре 80 С, Врезультате восстановления получают 43,88мас.ч. мезитилена, 50,5 мас.ч. мезидина смассовой долей основного вещества 99 ф ,40 Выход мезидина на вступивший в реакциюмезитилен составляет 92,54, потери мезитилена 1,0;.П р и м е р 5 (на отработанной сернойкислоте), В реактор, оснащенный мешалкой,45 делающей до 1000 об/мин, термометром,ка пел ьн ой ворон кой, вносят 118,73 мас.ч,отработанной серной кислоты с предыдущей стадии нитрования (пример 1) - 50 отобщего количества, содержащей 67 фсер 50 ной кислоты, и далее процесс проводят попримеру 1, при этом добавляют 122,9 мас,ч,нитросмеси, содержащей 0,5440 мольНМОз, 0,721 моль Н 2 ЯОд,Получают 115,19 мас.ч. технического55 продукта, содержащего по ГЖХ 70,47 ь нитромезитилена, 25,91 мезитилена, 1,68динитромезитилена, Полученный нитропродукт подвергают восстановлению по примеру 1 при давлении 60 атм и температуре50 В результате восстановления получают 29,55 мас.ч, меэитилена, 65,77 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%.Выход медизина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 92,5%, потери мезитилена 1%,П р и м е р б, Процесс проводят аналогично примеру 5, при этом вносят 130 мас.ч, отработанной серной кислоты от нитрования, полученной в примере 5 (55% всего количества).После разделения слоев получают 115,3 мас,ч. нитропродукта, содержащего 65,91% нитромезитилена, 29,01 % меэитилена, 2,04% динитромезитилена. Восстановление проводят по примеру 1 при давлении 10 атм и 60 С. Получают 32,95 мас.ч. мезитилена, 60,3 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%. Выход мезидина составляет 90,0% в расчете на вступивший в реакцию мезитилен, потери мезитилена 1,5%П р и м е р 7. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 1 в 68%-ной серной кислоте, взятой в количестве 0,681 моль на 0,769 моль мезитилена (избыток 35 мас.%) нитросмесью, содержащей 0,47 моль НКОз, 0,623 моль Н 2504.В результате нитрования получено нитропродукта 110,14 мас,ч, с содержанием мезитилена 35,03%, нитромезитилена 63,07%, динитромезитилена 1,12%, Нитропродукт подвергают восстановлению на катализаторе М с добавкой Сг(0,6 мас,ч.) при давлении 10 атм и температуре 80 С, После обработки получают 38,2 мас,ч. мезитилена, 56,29 мас,ч, мезидина с содержанием основного вещества 99%, Выход мезидина на вступивший в реакцию меэитилен составляет 92%, потери мезитилена 1%,П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 2. В результате нитрования получают 116,41 мас,ч, продукта с содержанием мезитилена 26,77%, нитромезитилена 69,18%, динитромезитилена 1,91%, который затем подвергают восстановлению на катализаторе Ю с добавкой Т (0,6%) при давлении 10 атм и температуре 80 С. После выделения и ректификации получают 30,86 мас.ч. мезитилена, 64,39 мас,ч, меэидина с массовой долей основного вещества 99%, Выход мезидина составляет 92,5%, потери мезитилена 1%,П р и м е р 9, Процесс проводят аналогично примеру 2. Нитропродукт в количестве 114,63 мас,ч. (нитромезитилена 67,99%, мезитилена 28,3%, динитромезитилена 2,43%) восстанавливают на катализаторе 2% Рс/С (0,2 мас,ч,) при давлении 10 атм и 5 10 15 20 30 35 40 45 температуре 80 С по примеру 1, Получают 32,12 мас.ч, мезитилена, 62,36 мас,ч, меэидина с массовой долей основного вещества 99%. Выход меэидина составляет 91,5% в расчете на вступивший в реакцию меэитилен, потери мезитилена 1%.П р и м е р 10. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5 (на отработанной серной кислоте), Берут 1,2 мас.ч. катализатора никель на носителе (45% ч на Я 02) и восстанавливают полученный нитропродукт по примеру 1 при температуре 90 С и давлении 15 атм, После выделения получают мезидин с выходом 92,1%; потери меэитилена 1 %; массовая доля основного вещества 99%,П р и м е р 11, Процесс проводят аналогично примеру 1. Для восстановления нитромезитилена берут 2,0 мас.с, катализатора М/А 20 з(30% М на А 20 з), Гидрирование ведут при температуре 120 С и давлении 20 атм,Получают меэидин с выходом 92,0% и массовой долей основного вещества 99%. Потери мезитилена 1%,П р и м е р 12. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5,Полученный нитромезитилен восстанавливают по примеру 1, Берут 0,6 мас,ч, РО/А 20 э (3% Рб) и проводят гидрирование нитромезитилена при температуре 65 С и давлении 10 атм, Выход мезидина составляет 92,3%. Потери мезитилена 1%; массовая доля основного вещества в полученном продукте 99%.П р и м е р 13. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5.Полученный нитромезитилен восстанавливают по примеру 1, Берут 0,2 мас.ч, Рб черни и проводят гидрирование нитромезитилена при температуре 60 С и давлении 8 атм. Выход мезидина составляет 92,1%; массовая доля основного вещества 99,0%, Потери мезитилена 1%.Таким образом, предложенный способ получения мезитилена обеспечивает по сравнению с известным увеличение выхода мезидина до 92,5% (известный до 64,5%) с одновременным получением продукта высокого качества (содержанием основного вещества 99%); упрощение и роцесса эа счет исключения применения теплообменного оборудования на стадии нитрования, так как обеспечивается возможность осуществления этой стадии при комнатной температуре (20 - 25 С); исключение трудноутилизируемого твердого отхода - железного шлама; сокращение количества сточных вод за счет использования на ста1721046 10 дии нитрования отработанной серной кислоты,Составитель В, КлипиницерТехред М.Моргентал Корректор М. Шароши Редактор А. Козориз Заказ 926 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035; Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Формула изобретения 1, Способ получения мезидина нитрованием мезитилена смесью, состоящей из серной и азотной кислоты в среде серной кислоты в присутствии мочевины с последующим восстановлением полученного нитромезитилена, отл ича ю щи йся тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний осуществляют при 25-40-ном избытке мезитилена, а восстановление проводят водородом в присутствии никелевого или 5 палладиевого катализатора с последующейрегенерацией мезитилена и возвращением его на стадию нитрования,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что отработанную серную кислоту в ко личестве 50 - 55 со стадии нитрования возвращают в процесс.