Способ получения трет-бутил-дихлорамина

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 72104(19) (1 ) 07 С 211/15,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛЬС ВТОРСКО(57) Изобретение касается замещенныхаминов, в частности получения трет-бутилдихлорамина для синтеза различных веИзобретение относится к способу получения трет-бутилдихлорамина, который находит применение в качестве реагентов для синтеза различных классов органических соединений а -аминокетонов, М,й-дибромаминов и да" .Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения трет-бутилдихлорамина при электролизе водного раствора хлорида натрия в присутствии трет-бутиламина и бикарбоната натрия в электролизере с разделенными стеклянной диафрагмой катодным и анодным пространствами, В анодное отделение ячейки помещают 4 м раствор хлорида натрия, трет-бутиламин и бикарбонат , натрия и проводят электролиз при силе тока 1 А (анодная плотность тока 1000 А/м ). После пропускания 4,8 А ч электричества на 1 моль амина электролиз прекращают, реакществ. Цель - упрощение процесса. Его ведут электролизом водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина в бездиафрагменном электролизере в присутствии соляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к амину, и четыреххлористого углерода, взятого в объемном соотношении к водному оаствору МаС 1, равном (3-4):7(СС 4 является экстрагентом целевого продукта), В этом случае упрощается процесс за счет исключения необходимости поддержания определенного рН среды, сокращения расходов реагентов и образования хлоридных стоков, а также выделения в отдельную операцию экстракции целевого продукта из смеси после электролиза. 2 табл,ционную смесь перемешивают 0.5 ч и продукт реакции экстрагируют эфиром. Выход трет-бутиламина по данным иодометрического анализа 79,6 - 93 о, После отгонки эфира остаток перегоняют, Трет-бутилдихлорамин получен с выходом на выделенный продукт 76,8 О (при 91,5 О по анализу),Недостаток данного способа заключается в проведении электролиза с разделением диафрагмой катодного и анодного пространств, что вызывает необходимость использования двух, растворов: католита и анолита, усложняет конструкцию электролизера, в процессе электролиза приводит к изменению рН растворов и концентрации хлорида натрия. Последнее не позволяет многократно использовать катодный и анодный растворы и они являются отходами при получении трет-бутилдихлорамина.Образовавшийся трет-бутилдихлорамин после электролиза отдельной операцией выделяют экстракцией органическим растворителем,Цель изобретения - упрощение процесса за счет стадии выделения и обеспечения возможности многократного использования раствора хлорида натрия.Поставленная цель достигается путем проведения электролиза водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина в электролизере без разделения катодного и анод- ного пространств в присутствии соляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к трет-бутиламину, и органического растворителя, в качестве которого используют четы реххлористый углерод, взятый в объемном соотношении к раствору хлорида натрия 3-4,5:7,Стехиометрическое соотношение соляной кислоты и трет-бутиламина, равное по уравнению реакции 1 ВойНг+ 2 НС - тВцйС 12+ 2 Н 2+ 4 е моль соляной кислоты на 1 моль амина, обеспечивает необходимое количество хлорид-ионов для образования дихлорамина и оптимальное рН раствора, Экстракция образующегося трет-бутилдихлорамина органическим растворителем, происходящая в ходе электролиза, позволяет повысить выход целевого продукта. При этом нет необходимости в разделении катодного и анодного пространств, так как экстракция продукта предохраняет его от участия в катодном процессе, Высокий выход продукта обеспечивается также за счет определенного объемного соотношения водной фазы и органического растворителя, Только использование в качестве растворителя четыреххлористого углерода позволяет получить высокий выход продукта.П р и м е р 1. В электролизер без диафрагмы заливают 70 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 300 г/л, к которому добавляют 2 г (0,027 моль) трет-бутиламина и 4,8 мл 38;-ной соляной кислоты (0,06 моль НС), затем 30 мл четыреххлористого углерода, помещают электроды - платиноваый анод с поверхностью 0,5 10 м и титановый катод. Энергично перемешивают электролит. Электролиз ведут при анодной плотности тока 300 А/м и температуре 20 С, пропуская 3,4 А ч, По окончании электролиза раствор еще перемешивают 0,5 ч в электролизере, затем выливают в делительную воронку. Отделяют органичесий слой от водного, По данным иодометрического анализа в органическом растворе содержится 3,35 г трет-бутилдихлорамина, что соответствует выходу по веществу 86. Органический раствор сушат плавл, СаС 2, После отгонки четы реххлористого углерода остаток перегоняют. Получено 3,00 г (77 ) трет-бу тилдихлорамина с т,кип. 54 С (48 мм), пр1,4625 литературные данные т, кип, 30 С (16 мм), по 1,4639). Водный слой. в котором концентрация хлорида натрия, остается неизменной и может быть использован много кратно.Результаты исследований по примерам1 - 20 приведены в табл. 1.П р и м е р 21. Состав раствора неотличается от примера 1, Эпектролиз прово дят с анодом ОРТА при плотности тока600 А/м, пропуская 3,4 А ч, Остальныегоперации проводят по примеру 1. Получено 3,4 г трет-бутилдихлорамина, что соответствует выходу 87 .20 После первого опыта к водному раствору добавляют еще 2 г трет-бутиламина. 7,4 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19), 30 мл четы реххлористого углерода и повторяют второй опыт в аналогич ных условиях.Таким образом, проведено пять опытов,результаты которых сведены в табл, 2.При многократном использовании раствора хлорида натрия не отмечается изме нения показателей процесса.Как видно из табл, 1, уменьшение илиувеличение количества добавляемой соляной кислоты относительно стехиометрического соотношения приводит к снижению 35 выхода продукта (опыты 1-6). При 2,5 мольсоляной кислоты на 1 моль трет-бутиламина (опыт 2) выход еще достаточно высокий, однако увеличивается содержание хлоридионов.40 Из испытанных органических растворителей (гексан, хлороформ, хлористый метилен, четыреххлористый углерод - опыты 1 и 1.0-13) только последний обеспечивает высокий выход продукта, В отсутствие органи ческого растворителя (опыт 20) выход такжеснижается. Уменьшение объемного соотношения органический растворитель - водный раствор хлорида натрия 3:7 вызывает падение выхода продукта (опыты 7 и 8). Увеличе ние соотношения выше 4,5;7нецелесообразно, так как выход продукта не изменяется, а расход органического растворителя возрастает (опыты 9 и 10). Концентрацию хлорида натрия не следует 55 уменьшать ниже 250 г/л (опыты 8, 14 и 15),так как выход продукта падает, Концентрация хлорида натрия 300 г/л близка к пределу растворимости.Могут быть использованы различныеанодные материалы: платина, платиниро1721045 ванный титан, ОРТА (опыты 1, 8, 16 - 19). 8 качестве катодов применяют титан и различные марки сталей (опыт 16),Использование предлагаемого способа получения трет-бутилдихлорамина обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: позволяет упростить осуществление процесса (один раствор, нет необходимости в поддержании рН) и конструкцию электролизера за счет исключения диафрагмы; сокращаются расходы реагентов и хлоридные стоки, так как один и тот же раствор хлорида натрия может быть использован многократно; отсутствует операция экстра кции органическим растворителем после электролиза. Табли 9 а 1 Соотношение волной и органической фаз Непарное соотношение НС 1;ТБА Условия электролиза1Загрузка ТБА, М 0,0270,06 0,027 0,0270,06 0,06 0,027 0,027 0,027 0,027 0,027 0,027 0,0270,06 0,06 0,075 0,117 0,022 0,045 0,09 Количество НС 1; М Молярное соотношение НС 1:ТБА 0,7470 2,0 2,0 2,070 70 55 2,0 3,070 1,570 2,070 2,5 3,970 70 70 Объем раствора НаС 1, мл Концентрация раствора НаС 1, г/л 300 300 300 СГ 14 ГС 14 СС 4 30 45 45 300 300 зоо зоо зоо 300 300 СС 14 СС 14 СС 1430 30 30 30 15 СС 30 РастворитепьОбъем растворителя, ип 30 Объеиное соотношениеНаС 1:растворитель 7:3 7:3 7:3 7:3 5,5;4,5 7:4,5 7:1,5 7:3.7;З 7:Э Количество пропущенногоэлектричества, А ц 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 Рс-Т 1 Рс-Т 1 РС-Т 1 Рс-Т 1 Рс Рс Рс Рс РС Материал анода 300 300 2,Плотность тока наваноде, А/м 300 300 3003,35 3,06 1,086 79 26 3003,487 300 3003,5 З91 300 300 3,590 1,744 г,769 1,1229 Получено ТБДХА, г Выход, ь 54 П 8 оболмение табл,Конц. НпС + Материал анода + опыты 1 и 8 Без растеоопыт 8 ритепя Природа растворителя 4 опыт 1 Условия электролиза 0,054 0,0540,06 0,054о,тг 0,0270,06 0,027 0,027 0,027 0027 0,0270,06 Загрузка ТБА, и Количество ИС 1, М 0,06 0,12 0,06 0,12 0,06 0,06.2,070 Молярное соотношениеНС 1: ТБА 2,070 2,0 2,070 2,07 О 2,070 2,070 2,0 2,0 2,07 О 7 О 7 О 70 Объем раствора КаС 1, мл 300 Концентрация раствора НаС 1, г/л 300 300 СНС 1, СН,С 1 30 30 300 300 300СС 1,30 30030 300 300 300 30 СС 30 30 СС 1430 РастворительОбъем растворителя,мл гексан 30 7:3 7:3 7:Э7:3 7:Э Объеиное соотношениеНаС 1:растворнтель 7:З 713 Количество пропущенногоэлектричества, А ц 7,5 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 7,5 3,4 3,Рс-Т 1 Рс-Тз Рс-Тэ ОРТА ОРТА ОРТА ОРТА Рс Рс Материал анода 600 600 300 Плотность тока нааноде, Я/н 6002,4463 600 9006,989 3003,1581 3002,665 ЭОО 300 2,03 2,52 51 63 3,3687 7,2693 7,2793 0,92гз Получено ТБДХА, гВыхоч,оП р и и е ч а н и е; катод Тс с10 СКатод - сталь Х 18 Н 10 Т 87Катод - сталь 08 КП 91,Формула изобретения Способ получения трет-бутилдихлорамина электролизом водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина с 5 выделением конечного продукта экстракцией в органический растворитель, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере в присутствии со ляной кислоты, взятой в стехиометрическомсоотношении к трет-бутиламину, и органического растворителя, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, взятый в объемном соотношении к водному 15 раствору хлорида натрия, равном 3 - 45;7.1721045 Таблица 2 Опыт 3,4 338 3,55 3,5 91 90 Редактор А, Козориз Заказ 926 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Получено трет.бутил ихло аминаВыхо,Составитель И, АвруцкаяТехред М.Моргентал Корректор С. Черни