Способ получения гидрофобного кремнезема

СОЮЗ СОВЕ 7 СКИУСОЦИАЛИСТИЧЕС ГХРЕСПУБЛИК 9) (11) 309 А 1 я)5 С 01 В 33/12 ПИСАНИ ЗОБ И Т К АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТ БНОособам гидмнеземов и химической ицирования ачестве навазелинов,ютс бую офо ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии поверхности АН УСС(56) Авторское свидетельство СССРЬ 806604, кл, С 01 В 33/16, 1981.Авторское свидетельство СССРМ 1275024, кл, С 09 С 3/12, 1986.Патент США В 3920865,кл. В 05 О 3/04, 1975.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИГО КРЕМНЕЗЕМА Изобретение относится к сп рофобизации дисперсных кре может быть использовано в промышленности для модиф кремнеземов, применяемых в полнителей силиконовых резин клеев-герметиков и т.д. Известен способ получения гидрофоб- ного кремнезема, включающий активацию кремнезема при нагревании до 200 - 250 С и последующую обработку смесью алкилсилоксана, амина и диметилформамида или диметилсульфоксида при 110 - 180 С.Известен также способ получения гидрофобного наполнителя на основе кремне-зема, включающий обработку дисперсного кремнезема кремнеорганическим соединением (деполимеризат каталитической пере(57) Изобретение относится к способам гидрофобизации дисперсных кремнеземов и позволяет упростить технологический процесс, регулировать количество привитых алкилсилильных групп и повысить однородность при сохранении высокой гидрофобности. Кремнезем активируют путем обработки в токе инертного газа в течение 0,5-1,0 ч при 100-200 С. Затем при той же температуре осуществляют продувку влажным воздухом. После этого вводят смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении (мас.оР) (95-99): (1-5) и проводят реакцию при 100 - 180 ОС в течение 20 - 30 мин. Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляют отдувкой азотом при 200-250 С. 1 табл. группировки смеси продуктов гидролиза диметилдихлорсилана) при 210-240 С,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидрофобногоаеием кремнезема, включающий предварительное активирование кремнезема путем обработ- О ки его потоком сухого инертного газа в псевдоожиженном слое при 600 - 1000 С в течение 60 с обработку силоксанами, гало- ) генсиланами или их произвольной смесью при 25 - 650 С и последующее проведение реакции ири 350 - 650 аС. Затем ссущестале. )а ют удаление побочных продуктов реакции и - й избытка модификатора путем отдувки потоком инертного газа при 125-500 С.Недостатками указанного способа являя высокие температурные режимы, тре- .щие сложного, аппаратурного рмления и больших энергозатрат. В рета ирН 20 ЗО 35 зультате высокотемпературной обработки в конечном продукте возможно наличие спеченных частиц грита, что приводит к неодно-. родности продукта, Конечный продук обладает достаточно высокой гидрофобностью, однако регулирование концентрации привитых групп на поверхности кремнезема затруднено.Целью изобретения является упрощение технологического процесса, регулирование количества привитых алкилсилильных групп и повышение однородности при сохранении высокой гидрофобности,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидрофобного кремнезема, включающему предварительное активирование кремнезема путем обработки в токе инертного газа при нагревании, обработку смесью силоксана и хлорсилана, с последующим проведением реакции при повышенной температуре, и отдувку в токе инертного газа при нагревании, предварительное активирование ведут при 100- 200 С в течение 0,5 - 1 ч, после активирования осуществляют продувку влажгь,м воздухом до насыщения при той же температуре, причем обработку смесью силоксана и хлорсилана и последующую реакцию ведут при 100-180 С в течение 20-30 мин при соотношении компонентов, мас.ф:Силоксан 95 - 99 Хлорсилана отдувку ведут при 200-250 С до полного удаления побочных продуктов реакции,Предлагаемый способ отличается от прототипа температурными и временными режимами проведения стадий, введением стадии продувки влажным воздухом и соотношением компонентов модификатора, Для осуществления способа используют следующие материалы: пирогенный кремнезем марки А - 300 или А(ТУ ГОСТ 14922-77), метилциклосилоксан (содержащий не менее 70 октаметилциклотетрасилоксана) - ТУ 38-10-385-76 и диметилдихлорсилан (ГОСТ 16485-70).Количество привитых диметилсилильных грум определяют методом ИК-спектроскопии. Гидролитическая устойчивость определяется путем кипячения гидрофоб- ного продукта в дистиллированной воде в круглодувной колбе с обратным холодильником до момента начала оседания гидроФобного продукта на дно колбы. Количество грита и рН определяли по методике, описанной в ТУ 39-08 - 125 - 77,П р и м е р 1. 100 г пирогенного кремнезема марки А - 300 загружали в реактор и выдерживали в токе азота в течение 1 ч при 100 С для удаления физически сорбированной воды. Затем в реактор при той же температуре вводили (продувкой) влажный воздух(влажность 100;) в течение 6 мин. После этого в реакционное пространство вводили смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении 95:5 и проводили реакцию при 100 С в течение 0,5 ч, Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляли отдувкой азотом при 200 С в течение 1 ч,Полученный продукт исследовали на гидролитическую устойчивость, содержание гриП р и м е р 2, 100 г пирогенного кремнезема марки А - 175 загружали в реактор и выдерживали в токе азота в течение 45 мин при 1500 для удаления физически сорбированной воды, Затем в реактор при этой же температуре вводили (продувкой) влажный воздух (влажность 100 в течение 3 мин. После этого в реакционное пространство вводили смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении 97:3 и проводили реакцию в течение 25 мин. Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляли отдувкой азотом при 230 С.в течение 40 мин. Полученный продукт исследовали на гидролитическую устойчивость,содержание грита и рН.П римеры 3-17. Осуществлялианалогично примерам 1 и 2, изменяя температурные и временные режимы проведениястадий, а также соотношение силоксана ихлоосилана. П р и м е р ы 18-20. Выполнены поспособу-прототипу,Данные по примерам сведены в таблицуАнализ данных, приведенных в таблице показывает, что при соблюдении предлагаемых режимов способа и соотношения силоксана и хлорсилана (примеры 1-5) полученный продукт обладает высокой гидрофобностью, однородностью (количество грита незначительно), имеет рН, близкий к нейтральному. Варьирование соотношений силоксана и хлорсилана позволяет регулировать концентрацию привитых диметилсилильных групп на поверхности кремнезема 50 (примеры 2-5).При заниженных температурах активации (пример 6) и несоблюдении предлагаемых пределов температуры реакции (примеры 8,9) происходит снижение концентрации привитых диметилсилильных групп, что ведет к уменьшению гидрофобности.Повышение температуры предварительной подготовки поверхности и температуры удаления продуктов реакции свыше предлагаемых режимов нецелесообразно,поскольку не приводит к улучшению качества продукта (примеры 7, 11).При снижении температуры удаленияпобочных продуктов реакции ниже предлагаемых пределов полученный продукт обладает низким рН (пример 10), что сужаетобласть его использования в композиционных материалах, Повышение времени удаления побочных продуктов реакции свыше60 мин или времени обработки влажным 10воздухом свыше 6 мин нецелесообразно,так как не влияет на свойства конечногопродукта (пример 5).При несоблюдении предлагаемого.соотношения силоксана и хлорсилана наблюдается или малая гидролитическаяустойчивость (пример 12) или значительноснижается рН продукта (пример 13). Принесоблюдении предлагаемых временныхрежимов (примеры 14, 16) в полученном 20продукте наблюдается низкая гидролитическая устойчивость, малое количество привитых групп,В примерах 18 - 20, выполненных попрототипу, наблюдается большое содержание грита, что приводит к неоднородностиполученного продукта. Кроме того, изменение соотношения силоксана и хлорсилана впрототипе с учетом приведенных в прототипе температурных режимов не позволяет 30регулировать количество привитых диметилсилильных групп (примеры 18 - 20).Регулирование количества привитыхдиметилсилильных групп при обработкесмесью силоксана и хлорсилана возможно 35только благодаря активации поверхностикремнезема влажным воздухом перед обработкой модификатором,40 Таким образом, предлагаемый способпозволяет обеспечить получение кремнезема, обладающего высокой гидрофобностью,близким к нейтральному рН, с регулируемым количеством привитых диметилсилильных групп на поверхности кремнезема.ивысокой однородностью.Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса засчет снижения температур проведения стадий способа, что позволяет отказаться отспециального дорогостоящего оборудования,Формула из о 6 рете н и яСпособ получения гидрофобного кремнезема,включающий предварительное активирование кремнезема путем обработки втоке инертного газа при нагревании, обработку смесью силоксана и хлорсинала с последующим проведением реакции приповышенной температуре и отдувку в токеинертного газа при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощениятехнологического процесса, регулирования.количества привитых алкилсилильных группи повышения однородности при сохранении высокой гидрофобности, предварительное активирование ведут при 100 - 200 С втечение 0,5 - 1,0 ч, после активирования осуществляют продувку влажным воздухом донасыщения при той же температуре, а обработку смесью силоксана и хлорсилана и последудущую реакцию ведут при 100 - 180 С втечение 20 - 30 мин при соотношении компонентов, мас,%:силоксан 95-99хлорсилан 1 - 5а отдувку ведут при 200 - .250 С до полногоудаления побочных продуктов реакции.1719309 Обра" ботка Пример Время обра- ботки Соотно"щение силоксан-хлорсилан влажным возду"хом,мин 1 А00 60 100+ 6 У 5: 5 оо Зо 45 оо 3 97:3 30. 00 4 99:1 45 100 5 , У 5:5 45 100 7 99;1 60 100 5 97:3 150 25 1 ЕО 20 А150 А200150 150 60 150 25 150 25 150 25 А"300 АГ Рн 7 н А2508 н А.-175 1 ОО 30 60 150 25 ЕО 30 9 н А100 60 200 20 150 25 60 10 нА100 11 н А",300 100 12 н А 50 60 100 5 97:3 150 25 45 100 4 99 5 О 5 50 25 45 100 5 94:ь 20 100 2 97:3 50 25 150 25 13 н А "300 150 14 н А150 40 100 4 97 3 45 100 4 95 5 00 30 1 СО 1 О 15 н А100 .16 н А"175 150 00 40 17 н А15018(пРо- А800тотип)9пРо- А" 300 ЬООтотип) 100 95:5 Отсутст вует 350 15 400 15 50: 50 Отсутствует 20 (прото- А-ЗОО ЕОО тип) 95: 400 15 Маркакремнезема Темпера ратура активирования поверхности фС Время активирования поверхности мин алакнымвоздухом, Фвлажности 100 4 97:3 100 4 97 5У100 4 97:3 00 5 97:3 Температурареакции, С Ореье прове" дения реакции,мин1719309 Продолжение таблицы Температура удаления по- бочных Гидролитическая устойчивость,Ц Пример рН Количествогрита,мас.Ф Времяудаления по"бочных Примечание Количество при"витогомодиФи"катора,продуктов реакции, мин мкмоль/м 2(СН)групп продуктов реакции,С 6,0 0,04 200 60 Продукт гидрофобной, иднородный рН нейтральное 1)3 0,03 80 То же ЬО н 95 70 40 и Уменьшается гидролитическаяустойчивость 7 н 1,2Ьн 0,15 6,0 5,2 200 60 200 60 Нецелесообразно 50 0,03 0,031,0 0,04 0,5 Уменьшается гидролитическаяустойчивость 200 60 170 60 Эн 0,110 н 1,2 5,6 4,8 То же 0,04 Низкое рН,необходимо болеедлительное время для удаления побочных продуктов 90 11 н 1,2 28 О 4 О б,г 0,04 9012 н 0,05 250 406,5 0,04 0,1 Нецелесообразно Иалая гидролитическая устойчивость 250 Зо 4,0 0,04 50 250 40 4,8 0,08 40 1 Зн 1,1 14 н 0,5 Низкое РН Низкая гидролитическая устойчивость,малое количество привитых группНерациональные потери вре- мени 200 60 230 50 80 6,0 0,03 6,0 0,07 15 н 1,3.16 н 0,5 50 Низкая гидролитическая ус" .тойчивость,малое количествопривитых группНерациональные потери времени 230 50 6 г Оэ 04 90 Иного грита, низкое рН, вы"сокие температуры 400 - 3,5 4,0 80 1 3 6,0 6,0 80 1,2 300 Большое количество грита,высокие температуры 6,0 5,0 80 1,2 300 Большое количество грита Я Е=Ф100-ная влажность воздуха при нормальных условиях составляет 23 мг/л воды г Составитель С. Кусая Техред М.Моргентал Редактор Т.Лазоренко Корректор А,Осауленко ФЗаказ 735 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 2 1,1 0,9 4 1,35 1,0 бн 0,5