Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя

.( 1(ф)Ц 1,НИ ЕЛЬСТВ МУ СВИ 0 С-СС Н 10 СИ-(СН,) С идетельство СССР 8 Ь 33/08, 1974. или -1 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АНИЕ ИЗОБ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ(57) Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнезема наполнителя, используемого вразличных полимерных композициях,Способ заключается в том, что проводят полимеризационную прививку при2 - 70 С стирола, метилметакрилата,бутилакрилата, акрилонитрила илисмеси акрилонитрила с акриламидом я) 4 С 08 Р 292/00 С 08 К 9/04 на поверхность кремнеземного наполнителя с привитой - (СН) МСН(СН ) СНО,Н)з - СН(С ОСН)2- группой в утствии смеси бензоииа или вого эфира диоксималеиновой ы или аскорбиновой кислоты и стеариновокислого, хелеза овокислого, гексагидрата дво ли зелеза сернокислого или сернокислого при молярном енин (0,03-18,2:1 соответчто позволяет повысить ть наполнителя к действию еских растворителей. в прис диэ тило кислот железа нафтен Мой со аелеза соотноа ственно стойкос органичтгруп пы (пример 4) жащих привитые 40 сн,1 129821Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способуполучения модифицированного кремнеземного наполнителя, используемогов качестве наполнителя различных полимерных композиций,Целью изобретения является повышение стойкости наполнителя к действию органических растворителей.В качестве исходного наполнителя 1 Оиспользуют кремнеземный наполнитель,полученный по следующей методике.А. Получение наполнителей, содержащих привитые - 81 (СН ) ИОНС (СН), Снгруппы (примеры 1,8,10,11,12).Готовят смесь наполнителя,.предварительно обезвоженного (500 С,4 ч). 10 г и аминопропил (триэтокси:силана 2 г в толуоле 150 г. Смесь 20кипятят 2 ч и охлаждают до 25 РС. После этого в нее добавляют глутаровыйальдегид 3 г. Через 60 мин наполнитель отделяют от раствора и переносят в толуол. После 30 мин пере 25мешивания наполнитель вновь отделяют и переносят в свежую порцию толуола (и так трижды).Наполнитель затем вакуумируют60 мин при 1-2 мм рт.ст, Содержаниекарбонильных групп определяютИК-спектроскопически.Бе Получение наполнителей, содер.жежиж привитые ЕВ 1СПЕ Наполнитель (белая сажа) 10 г и фенилтрихлорсилан 2 г нагревают в среде толуола 150 г при перемешива"нии 60 мин. После этого в смесь добавляют хлорисалый алюминий безводный 5 г и трихлорацетилхлорид 2 г и нагревают 60 мин. По истечении укаэанного времени наполнитель отделяют. Промывают три раза толуолом. Сушат в вакууме. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.В. Получение наполнителей, содержащих привитые Я.(СН ) СНО группый Я(примеры 3 и 18) .55Наполнитель 10 г в среде толуола 50 г и тионила хлористого 10 г кипятят 120 мин, отделяют, промывают дважды толуолом, вакуумируют, затем 3 2переносят в толуол, содержащий реактив Гриньяра, полученный из М 8 и диметилацеталя о) -хлорпропионового альдегида 2 г. Смесь кипятят 60 мин Разрушение реактива и снятие ацетальной защиты производят добавлением соляной кислоты. После этого наполнитель отделяют от растворителя и высушивают в вакууме. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.Г. Получение наполнителей, содерБйжащих привитыеосизОСН группы (примеры 6,7,9,17,19),Наполнитель 1 О г в среде толуола150 г и норборненилтрихлорсилана2 г кипятят 60 мин, отделяют, промывают трижды толуолом и переносят вреактор для озоннрования. В указанный реактор после этого заливаютсмесь метанола и толуола (50/50).Струю озонсодержащего кислорода(43 0), получаемого от озонатора"Озонм", диспергируют через пластинку 0 отта, Озонирование продолжают 120 мин при 20 С. После этогонаполнитель отделяют от раствора,промывают трижды толуолом и высушиваюг в вакууме. Содержание .карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.Ц, Получение наполнителей, содергруппы (пример 5).Наполнитель перлит 1 О г в среде толуола 150 г и (сю-хлорпропил) трихлорсилана 3 г кипятят 60 мин, после чего отделяют и промывают толуолом трижды. После этого наполнитель обрабатывают толуольнцм раствором ацетилацетоната натрия 5 г при 180 мин кипячения, отделяют, промывают трижды толуолом и вакуумируют. Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.П р и м е р 1. Аэросил формулы -8(СН )Р = СН (СН.) СНО 15 г,всего образовавшегося связаны с аэросилом и удалены экстракцией.Механическая смесь аэросилом (полученная полистиролане могут быть полистирола ссмешением аэро 3 1298 содержащий 0,46 мас.Епривитых карбонильных групп, загружают в 37-ный раствор. пероксида водорода в диэтиловом эфире 70 г. Суспензию перемешивают в течение 3 ч. Затем аэросил отделяют от растворителя на вакуум-фильтре, промывают дважды по 100 мл диэтиловым эфиром и помещают в реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт.ст. 1 О в течение 2 ч., заполняют аргоном и вновь вакуумируют, после чего под вакуумом загружают в реактор раствор 0,075 г стеариновокислого железа (111), 0,168 г бензоина при мо лярном соотношении 1:9,5 и 3 г хлорбензола в 52,5 г стирола.Реакцию проводят при 70 С с перемешиванием в течение 30 мин. Продукт реакции выделяют высаждением в ме танол, осадок отфильтровывают, проо мывают метанолом и сушат при 40 С под вакуумом. Выход продукта 27,5 г.Для определения стойкости модифицированного кремнийдиоксидсодержаще го соединения (аэросила) к действию органических растворителей и одновременно доли привитого полистирола в качестве эталонного растворителя выбирают кипящий бензол, легко раст- ЗО воряющий отдельно взятый полистирол различных молекулярных масс (т.е. не связанный с кремнийдиоксидсодержащей подложкой). С этой целью 1 О г получерного модифицированного кремнийдиоксидсодержащего соединения (аэросила) обрабатывают кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, Вес нерастворимого остатка (после экстракции) 9,8 г. Масса при-.40 витой части, определенная двумя методами - сжиганием органической составляющей нерастворимого остатка при 700-800 С в течение 2 ч и раст-, ворением кремнийдиоксидсодержащей 45 составляющей 203-ным водным раство" ром НР в течение 50 ч составляет 4,4 г. Таким образом, указанное модифицированное кремнийдиоксидсодержащее соединение (аэросил) является . 59 стойким к действию кипящего бензола,.4 4 х 100 так как 91,6 мас.7 = -ф - " ---(4,4 + 0,2) 213 4сила с расплавом полистирола), подвергнутая экстракции в аналогичных условиях, полностью теряет органическую составляющую - полистирол,П р и м е р 2, Аэросил 11 г, содержащий привитые группы(содержание карбонильных групп 0,046 Ц, загружают в 50 г 207-ного раствбра пероксида водорода в Н-метилпирролидоне. Далее обработку ве - дут аналогично примеру 1. Затем проводят загрузку 0,06 г нафтеновокислого железа (111), 0,156 г бензоина (молярное соотношение 1:8,2), 33 г бензола и 33 г метилметакрилата. Реакцию проводят при перемешиванииопри 70 С в течение 1 ч. После этого реакционную смесь выливают в гексан, осадок отфильтровывают, промывают и высушивают, Выход продукта 20 г.Стойкость полученного модифицированного аэросила к действию растворителей определяют экстракцией кгпящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 80 ч. Используя методики сжигания и растворения в 203-ном водном растворе НР (согласно условиям примера 1), определяют, что 92 мас.й всего образовавшегося полиметилметакрилата связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией.П р и м е р 3. Аэросил 9 г, содержащий привитые группый - (СН ) СНОа в(содержание карбонйльных групп 0,0883 ), загружают,в 70 г 307-ного водного раствора пероксида водорода. Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но, промывая осадок вначале ацетоном дважды по 100 мл, а затем диэтиловым эфиром. Тем же способом, что и в примере 1, в реактор загружают 0,034 г стеариновокислого железа (111), 0,093 г диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты ( молярное соотношение 1 - 2 .), 1 О г хлорбензола и 50 г стирола. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при 50 С. Выход модифицированного аэросила 15 г. доля привитого полистирола 96,3 Х, определяют согласно методике примера 1.- =М -сн(ооНоснОНС Выход полимера 0,2 г/г наполнителя, нерастворимая часть полимера 927. 10П р и м е р 13 (контрольный). Опыт отличается от примера 1 тем, что полимеризацию осуществляют без стеариновокислого железа. Доля полистирола, связанного с аэросилом, равна нулю.П р и м е р 14 (контрольный). Опыт отличается от примера 2 тем, что полимеризацию осуществляют без бензоина, Доля полиметилметакрилата, связанного с аэросилом, равна 57П р и м е р 15 (контрольный). Опыт отличается от примера 1 тем, что промывку аэросила диэтиловым эфиром не проводят, а полимеризацию осуществляют в отсутствии беизоина или стеариновокислого железа при 120 С. Через 30 мин выделяют 22,3 г продукта. Доля полистирола, связанного с поверхностью аэросила, найденная аналогично примеру 1, составляет17,3 Х.П р и м е р 16 (известный).10 г силикагеля КСКв На -форме помещают в 400 мл 2 Х-ного раствора 35 соли Мора(Ре(МН ), (804 ) 6 Н 0), после перемешивания в течение 2 ч образец промывают для удаления избытка Уе дистиллированной водой и помещают в раствор акрилоиитрила (1,3 м/л) при 60 С. Добавляют перекись водорода из расчета лятикратного избытка по отношению к количестД.ву введенного Ге .Полимеризацию ве дут 3 ч при 60 С. Образец извлекают, 5 промывают водой и сушат до постоянного веса. Экстракцию гомополимера проводят диметилформамидом в аппарате Сокслета в течение )00 ч; Выход полимера 0,02 г/г полимера, нерастворимая часть полимера 53.оНссн(оон 1 осн,(СНЯ ) СНО или (СН )З СН (С ОСН 3 ) группой, в качестве этилеиненасыщенного мономера - стирол, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил кли акрильнитрил в смеси с акриламидом и полимериэацию проводят при 2 - 70 С в присутствии двойной смеси соединений, выбранной из группы 1 бенэоин и железо стеариновокислоебензоин и железо нафтеновокислое, диэтиловый эфир диоксималеиновой кислоты и железо стеариновокислое, аскорбиновая кислота и гексагидрат двойной соли железа сернокислого и аммония сернокислого, аскорбиновая кислота и железо сернокислое, при молярном соотношении соединений двойной смеси 0,03-18,2:1 соответственно; Ф ВНИИПИ Заказ 857/24 Тираж 438 Подписное Произв-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 12. Опыт проводят по примеру 3, но в реакцию сополимеризации вводят хриэотил-асбест, содержащий привитые группы 8П р и м е р 17 ( известный). Полнмеризацию проводят аналогично примеру 10, только вместо силикагеля берут аэросил А, а вместо раствора акрилонитрила - 5 Е-ную водную эмульсию метилметакрилата. Экстракцию гомополимера полиметилметакрилата проводят 1 О ч ацетоном. Выход полимера менее 0,01 г/г наполнителя, нерастворимая часть полимера 7 Х. Формула изобретения Спесоб получения модифицированного кремнеэемного наполнителя полимеризационной прививкой этиленненасыщенного мономера на поверхность наполнителя в присутствии инициатора - перекиси водорода, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения стойкости наполнителя к действию органических растворителей, в качестве наполнителя используют кремнеземный наполнитель с привитой на поверхности - (СН) Н = СН(СН) СНО,