Способ получения бутена-1

(51)5 С 07 С 2/32, 11 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВ ЛЬСТВУ(57) Изобретение касается производстваолефинов, в частности получения бутена,Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения мономера бутенадимериэацией этилена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.Бутенвысокой степени чистоты используется для получения модифицированного полиэтилена, обладающего улучшенными физико-химическими свойствами, смазочных масел, присадок; высокооктановых моторных топлив и т,д.Известен способ получения бутенаолигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения титана общей формулы Т 1(ОВ)4, где В - радикал С 2 НБ-СвН 17 и соединения алюминия А 1 Вз или А 1 ВгН, при молярном соотношении компонентов А 1/Т 1 1/1 - 20/1, Олигомеризацию проводят при давлении 5 используемого в нефтехимии, Цель - повышение производительности процесса. Его ведут димериэацией этилена в среде органического растворителя при 40 - 100 С и давлении 25 - 50 атм в присутствии катализатора - системы, содержащей хелатный комплекс циркония ф-лы: 2 гХ 4, где Х= (С Рз-С(0)12 СН 2; С Нз-С(О)-СН 2-С(О)- СРЗ; СбНБ-С(О)-СН 2-С(О)-СЕЗАМ и диэтилдлюминийхлорид(молярное соотношение А 1 и 2 г = (30 - 100);1, с последующим выделением целевого продукта. Эти условия обеспечивают выход бутена70,3 - 78,9% в расчете на прореагировавший этилен, производительность 8,6 - 10,9 кг/г 2 г ч при селективности по альфа-олефинам 99,0%, 1 табл. 60 атм и 20-70 С. В каче тве растворителя а используют метил-трет-бутиловый эфир. Со, гласно этому способу при проведении димеризации этилена в присутствии раствора катализатора, содержащего 3,0810 моль-4 Т 1 и триэтилалюминий в соотношении А 1;Т 1 О = 12:1, при 45 С и давлении этилена 10 атм в течение 2,5 ч получено 68 г продукта, со- О держащего 80% бутена,Основными недостатками этого способа являются невысокая активность и селективность каталитической системы (1230 г бутена/г Тв 1/ч). В процессе образуется до 20% олигомеров 6-Св изостроения, которые в смеси с растворителем можно использовать в качестве высокооктанового моторного топлива,При проведении процесса в непрерывных условиях с рециркуляцией катализато 1692976ра получена конверсия этилена 97,6 ОС(4 селективностью по бутену78,9(остальные гексены и октены) и выход 4,6 кг на 1 г Т.Известен также способ получения бутенадимеризацией этилена с использованием цирконийсодержащего катализатора, состоящего из алкоголятов циркония, общей Формулы Ъ(ОВ)4 ь где В - бутил или атил, алкилалюминийгалогенида и в качестве модификатора соединений трехвалентногс фосфора общей формулы Р В 41, В 2, где В 12 .=44:=В 2 или галоид. Димеризвцию этилена проводят при молярном соотношении 7 г:А 1;Р:= =1:(10-:25);(1 Ж температуре 0 - 10 ООС и давлении этилена 5 - 60 атлл в среде органического растворителя.При проведении процесса в указанныхусловиях получают олигомеры этилена, со,стоящие на 82 - 100% из димеров и О - 18 ф,,олигомеров Сб-Св. Селективность димерной , фракции по бутену85-1 ООО(4, Активностькатализатора достигает 400-450 г продукта (С 4-Св) на 1 г 7 г в 1/ч.Основным недостатком этого способаявляется низкая производительность.Наиболее близким к предлагаемому яв ляется способ получения бутенадимеризацией этилена с использованием , цирконийсодержащего катализатора, со с:тоящего из разнолигандных комплексов , циркония общей формулы 7 гХиУ 4-2, где Х:-.: -.= С 1; У =дибензоилметан, бензоилацетон,ацетилацетон, п=1 или 2, и алюминийорга; нического соединения общей формулыВ 2 А 1 С 1, где В = С 2-С 4, при молярном соотношении соединения циркония и алкилалюминийгалогенида Ег;А = 1;30-100, при (-1 ОН+60) С и давлении 15 - 50 атм,Согласно этому способу при осуществлении димеризации этилена в присутствии 0,2 ллмоль (0,16 г) и 16 ммоль (2,0 г) (С 2 Н 5)2 А 1 С (А 1/Ъ = 80:1) при давлении этилена 50 атм и температуре 2 ООС в течение 15 мин получено 39 г продукта, содержащего 96,Э; бутенаи олефинов С 6-Св 3,1,. Произзодительность способа достигается 8524,5 г олигоме)ного продукта на 1 г Ег в 1/ч.Основньсм недостатком этого способа является низкая производительность, не превышающая 8524,5 г олигомера на 1 г Ъ в 1/ч, или 8500 г бутенана 1 г Ег в 1 у"ч,Целью изобретения является повышение производительности процесса по буте. ну" 1Поставленная цель достигается тем, чтодимеризацию этилена осуществляют при давлении этилена 25-50 атм и 40-100 С в среде углеводородного растворителя, в при сутствии каталитической системы, состоящей из хелатного комплекса циркония общей формулы ЕгХ 4, где Х-сГ-с-сн "с-срн зО О 10 СН -С -СИ=С-СГ 3з о о СБН;-С - СН-С - СГ о ои диэтилалюминийхлорида при молярномсоотношении соединения циркония и диэ 20 тилалюминийхлорида Ег;А = 1:30 - 100,Способ осуществляют следующим образом,В стальной автоклав емкостью 0,25 л,снабженный магнитной мешалкой, и родува 25 емый инертным газом, помещают растворсодержащий 0,1 - 0,2 ммоль соединения циркония общей формулы ЕгХ 4, гдеСлз С С -С-Юз 430 С 6 Н-С- СН;С-СР 2з 0 О-л -С-СН -С-СГ зи 2, 3 0 О или 35 и добавляют раствор этилалюминийхлорида общей формулы В 2 А 1 С 1, где В=С 2 Н 5 или С 4 Н 9В качестве растворителя используюта роматические или галоидароматические 40 углеводороды. Соотношение компонентовкатализатора можно изменять в пределах А 1:Ег = 30 - 100:1. После автоклав закрывают и подают этилен. Процесс осуществляют пфи 40 - 100 С и давлении этилена 25 - 50 атм 45 в течение 15 - 60 мин. Затем реактор охлаждают. Бутены переконденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Выход бутена -1 в расчете на прореагировавш ий этилен 70,3-78,9 мас, О/ 50 производительность способа достигает8,6-10,9 кг бутенана 1 г 7 г в 1 ч при селективности по а-олефинам 99,9.Оставшуюся в автоклаве после переконденсации бутенов жидкую часть с раствори телем сливают, катализатор разлагают10 ОСь-ным водным раствором МаОН, сушат над СаС 12 и анализируют методами газо- жидкостной хроматографии, ИК-, ПМР- и масспектроскопическими методами анализа, Выход олигомеров выше С 4 от превра щенногс этилена составляет 21-30 мас,%,которые состоят из линейных а- олефиновСб-Св.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, В продутый сухим арфкомавтоклав емкостью 0,25 л переносят 50 млраствора, содержащего 0,22 ммоль (0,202 г)тетрагексафторацетилацетона циркония2 Г(С 5 Н 02 ь.б)4 в толуоле. Затем к ра.:творуприбавля ют 16 ммоль (1,92 г) (С 2 Н 5)2 А,С 1 (молярное соотношение А 1:2 г = 80;1). Закрывают автоклав, подают в него этилен дсдавления 40 атм. Димеризацис проводятпри 70 С в течение 15 мин, Затем автоклавотсоединяют от линии этилена и бутены переконденсируют в ловушке, Получают 68 гпродукта, содержащего 74 мас,% (50,3 г)бутенаи 26 мас.% (17.7 г) слефинов Сб-Св.Содержание бутенав бутеновсй фракции99,9%, Производительность 14312,2 г олигомера на 1 г 2 г в 1 ч, или 10590 г бутена на 1 г 2 гв 1, ч.Г р и м е р 2, В автоклав в инертнойатмосфере загружают 100 мл раствора 0,2ммоль (0,184 г) те грагексафторацетилацетсната циркония г(С 5 Н 02 Еб)4 в толусле и прибавляют 1 г (8 ммоль) (С 2 Н 5)2 А 1 С (А 1;2 г =30:1), Реакциьо проводят при 50 С и давлении этилена 40 атм В течение 15 мин, Получаютг продукта, содержащего 40,3 г:;Р-олефи ьсв Сб-Св. Произвсдительн;сть11622,8 г олигсмера на 1 ь г 2 г в 1.ь, или8868 Г бутена/г 2 Г ч,П р и м е р 3, В автоклав загружакрас 1 Вор 0,184 г (0.2 ммоль) тетрагексафторацетилацьтсната Цирксния В 1 ОО мл хлссбензолэ и добавляют 1,45 г (12 ммсль)(22,7 лас4; а - олефинов "б-Св. Содержание бутенав димерной фракции 99,9"производительность 8771,9 ь продукта на1 г 2 Г "; 1/ч или 6780 г бутена/ч 2 гч. П р и м е р 4. В инертной атмосфере В автоклав загь;у;,ь;ают раср 0,184 Г (02 ".ь":.-, ь) тетра гекса Фтора це гььлацетоььата циркония В тслусле. прибавля;от 2,41 г (20 мььсльь (С 2 ь)2 А 1 С Ф 1:2 Г =- "О.л 1). Автоклав закрььйа;от Гьсдаьоь зтилен до 50 атм и реакцию проводят гьри 40 С в течение 30 мин,8 9 Г 78 9 )21,1 г(21,1 мас.оД а-олефьянов Сб-Св, Пссизвсдительнссть кателитической системьь10 15 20 25 30 45 50 давлении эьилеььа ьО атм в течение 20 мин. Получают 68 г г:редукта, состоящего из 73, бутэнаи 27% с- -слефинов Сб-Св. Произесдь 4 тельность працесса 11184 2 г олигомера на2 Г в 1,-, 8164 гбутена- на 1 г 2 гв 1/ч, Содержание бутенаВ димерной фракции 99,6%,.: р и м е р О. Е автоклав загру.кают 100 мл хлорбензольногс раствора 0,190 г (0,2 10964,9 г олигсмеров на 1 г 2 г в 1/час, или 8653 г бутенака 1 г 2 г в 1/ч.П р и м е р 5, В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетонага цирксния 2 Г(С 5 Н 402 ь-з)4 в 50 мл толуола, добавляют 1,45 г (12 ммоль) (С 2 Н 5)2 АО (А 1;2 г .= 60:1) и закрывают автоклав, Реакцию проводят при 80 С в течение 55 мин под давлением этилена 25 атм. Получают 148 г продукта, Производительность 8844,6 г олигомера на 1 г 2 г в 1/ч, или 6757 г бутена 1/г 2 г, ч.П р и м е р 6, В автоклав загружают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетоната циркония в 100 мл бензоле, добавляют 1,2 г (10 ммоль) (С 2 Н 5)2 А 1 С (А 1:2 г = 50:1), Реакцию проводят при 60 С под давлением этилена 30 атм в течение 20 мин, Получают 76 г продукта. состоящего 59 г (77,6 мас.%) бутенаи 17 г (22,4 мас. .олигомеров Сб-Св Производительность 12500 г олигомера на 1 г 2 г в 1/ч, или 9700 г бутенана 1 г 2 в 1/ч,П р и м е р 7, В автоклав загружают 100 мл бензольного оаствора 0,190 г (0,2 ммоль) тетрабензоилтрифтсрацетилацетоната циркония 2 Г(СОНб 02 ь-з), добавляют 1,92 г (16 ммсль) (С 2 Н 5)2 А 1 С (А 1:2 Г = 80:1). Реакцию проводят при 50 С и давлении этилена 30 атм в течение 30 мин. Получено 85 г продукта, Производительность 9321;7 г олефина на 1 г. ь в 1/ч, или 7326,8 г б чекана 1 г 2 г в 1 ч.ь о и м е о -ь. В ВВтсклав заГружают 100 мл толуальнсгс раствора 0,19 г (0,2 ммоль)тетрабензойлтрифтсрацетилацетсната цирксния и 1,92 г (16 ммсль) (С 2 Н 5)2 АС (А 1:2 Г = 80:1). Процесс проводят при 80 С и давлении этилена 50 атм г течение 15 мин, Получают 50,1 г ь 75,9 мас.% бутечаи 15,9 г(24,1 мас,Я а - олефино: Сб-Св, Производительность процесса 14413,6 г олигомера на 1 Г 2 Г В "; /ч, или 10940 Г бутенанэ 1 Г 2 Г а 1/, Селективность димернсй фракции по сутену09 с оГ 1 р и м е р Я. В автоклав загружают 100 мл хлсрбензольнсго раствора 0,184 Г (0,2 ммсль) "етрагексафторацетилацетоната ььььрксния и 1,92 г (16 ммоль) (С 2 Н 5)2 АС (А 1 ь 2 г =- 80:1). Процесс проводят при 90 С иммоль) тетрабенэоилтрифторацетоната циркония, добавляют 2,41 г (20 ммоль) (С 2 Н 5)2 АС. Реакцию проводят при 100 С и давлении этилена 50 атм в течение 15 мин, Получено 62 г продукта. Производительность процесса 13592,6 г олигомера на 1 г Ег в 1 ч, или 9963,3 г бутенана 1 г Ег в 1/ч.П р и м е р 11. В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетоната циркония 7 г(СБН 402 Рз)4 в 50 мл бенэоле, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (С 2 Н 5)2 АС (А:Ег = 80:1) и закрывают автоклав. Реакцию проводят при 80 С в течение 20 мин под давлением этилена 25 атм. Получают 68 г продукта, состоящего из 53,1 г (78,1 мас,7 ь) бутенаи 14,9 г (21,9 мас.; олигомеров Св-Св. Общая производительнбсть способа 11184 г на 1 г Ег а 1/ч, Пронаводительность по бутену8744,8 г на 1 г Ег в 1/ч.П р и м е р 12. В автоклав наливают раствор 0,184 г(0,2 ммоль) тетрагексафторацетилацетоната циркония ЪС 5 НО 2 Гв)4 в 50 мл хлорбензоле, добавляют 1,69 г (14 ммоль) (С 2 Н 5 ЪА С (А:Ег = 70:1). Реакцию проводят при 80 С и давлении 45 атм в течение 30 мин. Получают 115 г продукта, содержащего 87,2 г (75,8 мас,) бутенаи 17,8 г (24.2 мыс.7) олефинов Св-Св Общая производительность способа 12609,6 г на 1 г Ег в 1/ч. Пзоизводительность по бутену9558,1 г на 1 г 2 г в 1/ч,П р и м е р 13. В автоклав загружают 100 мл бензольного раствора 0,190 г(0,2 ммоль) тетрабензоилтрифторацетилацетоната циркОния Ег(С 10 НвО 2 Рз)4, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (С 2 Н 5)2 АС (А 2 г = 80:1). Реакцию проводят при 70 ОС и давлении этилена 30 атм в течение 30 мин. Получают 108 г продукта, состоящего из 82,1 г (76 мас. ) бутенаи 25,9 г (24 мас.) олигомеров Св-Св. Общая производительность способа 11842,1 г на 1 гЕг в 1/ч, Производительность по бутену9000 г на 1 г Ег в 1/ч.Условия проведения экспериментов и результаты по примерам 1-13; а также по контрольным примерам 14-15 приведены в таблице.5 10 15 Г) 0 25 30 Как видно из представленных данных, процесс с образованием бутенас высокой производительностью протекает при соотношении А;Ег = (30:100):1 и 40 - 100 С.Осуществление способа при температуре ниже 40 С приводит к значительному снижению производительности способа (см. таблицу, пример 14), а увеличение температуры процесса выше 100 С способствует увеличениювыхода олигомеров Св-Св иуменьшению выхода димерной фракцииэтилена (см, таблицу, пример 15).Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ. более эффективен для получения бутенапо сравнению с известными,обладает высокой поизводительностью с сохранением высокой селективности катализатора по бутену,Это обусловлено тем, что замена комплексообразующих хелатных лигандов (ацетилацетон, дибензоилметан и т,д,) на более электроноотрицательные хелатирующие лиганды (гексафторацетилацетон, трифторацетилацетон или 4,4,4,-трифторфенилбутандион,3) приводит к образованию тетралигандных комплексов с сильной поляризацией связей в промежуточном активном комплексе, включая поляризацию Ср - Н связи, вследствие чего увеличивается относительная частота 3-отрыва водорода, понижая тем самым молекулярную массу продукта,Формула изобретения 35 Способ получения бутенапутем димеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение циркония и диэтилалюминийхлорид при моляр ном соотношении А:Ег, равном (30+100):1,при давлении 25-50 атм и повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, отл ича ю щийсятем,что, с целью увеличения производительности 45 процесса, в качестве соединения цирконияиспользуют его хелатный комплекс общей формулы ЕгХ 4, где Х 4 выбран из группы С)"3-СО-СН 2-СО-СЕЗ С НЗСО"СНЗ-СО-С 3 СвНБСО-СН 2-СО-СРЗ, и процесс проводят 50 при 40-100 ССО СОлл мсом3 а -б О СО Ф 34 счо Ч ГЧ 01 м о л С 3 03 а С 3 СО О О СО СО Л СО 3 СО Ю а с а а СГ 0 Ю Ю а СО СОЩ ЧЧ О Лев- СО Ч ч м 01в О 03 С С Чо О Г СО Ч СО е ц Ч б СГСО а ЧСО с Ч е Ч о ао о СО .0 о о а с о о оа в ю с оСо С СЪ Ч 0 О О О с О 1 3 341 Эгб3 ДО Гх,оэсОХ О1 - Х ЕО оХ СООЭй С о о СО о о о СО Л СО з о оа ЧЭО.с 3 3 1 1 Л с 3 Ф 1 11 Х 1 О. О 1 й 1 О й 1 О3 1 1 1 1 1 3 3 1О 1с О 1 3- 1 1 1 13 131О 1цб 1 3 ем 1 1 3 3 Г 4 1 е с о с а О э1-% Х О О О У 3 3 с О Э Е 0 О % ао с о с оХ 3 с О Х с Ф О 0 Оа б х О Х е с э ц Х Ц 3 О б Э 0 Э О. % с О Х 3 Э О33 К Х а Ф С Ц Э О 33 йХ О Эц е о % О О 1- 33 сс1 Х1О3 сО.в111 сс3 Х31 Е1 х11 СХ1 ЭО1 С3Г Гц цбО Цб 1 4ф34ГВ 3 Г 4