Непрерывный способ получения синтетических жирных кислот с -с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (1 8 53/О 0 51/2 51) РЕТЕНИЯ к областиности к усополученияот Сз-С 1 вэводстве тся интен ние его с окислениярбционнойотверстиями лонны ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕПАТЕНТУ(71) Институт ХЭМИИ Пшемыслоэй (РЬ).(72) Галина Беднярска Виктор Казимерович, Ханна Шчепаньска,Константи Хмилевски, Анджей ЯкубовичЭдвард Гражива и Леслав Хофман (РЬ)(56) Авторское свидетельство ССГР.К 351826 кл. С 07 С 53/00, 1970Авторское свидетельство СССРМ 172751. кл. С 07 С 5 З/00, 1964,(54) НЕПРЕРЫВНЫД СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯС 1 НТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Св С в(57) Изобретение касается производства синтетических жирных кислот, вчастности Св-С в -кислот, используемь 1 х для изготовления пластификаторови смаэок. Синтез ведут противоточным Изобретение относитсякарбоновых кислот, в частвершенствованному способусинтетических жирных кислкоторые используют в проипластификаторов, смазок.Целью изобретения являсификация процесса, ловылективности.П р и м е р 1, Процесн-алканов проводят в, абсколонне с 16 тарелками сбез переливов. Диаметр к окисл ени ем соот ветс твующих н-алка новО-содержащим газом в двухфазной системе при 160-200 С, давлении 0,12,1 МПа в абсорбционной колонке с безпереливными тарелками (с просветом .20-603) в присутствии катализатора,Последний представляет собой гомогенную смесь, содержащую стеараты марганца, кобальта, калия, никеля и жидкие н-алканы, при необходимости с добавкой катализатора межфаэного переноса - тетраэтиляммонийфторида илитриэтилвиниламмонийхлорида,или тетраоксоциклододекана и инициатора КМпО.Катализатор вводят в контакт с Оз-содержащим газом, взятым в 214-8-кратном избытке по отношению к жидкой фазе. При этом нагрузка по газу составляет 2300-7653 мз/м 2ч и по жидкости2,5-20 мз/м 2 ч по колонне. Эти условия повышают селективность процессас 33 до 80 мас. при сокращении егопродолжительности с 33 ч до 45120 мин, 1 табл; 0,046 м, свободная поверхность тарелок 254, отверстия прямоугольные6 х 3 мм, расстояние между тарелками0,3 м, Колонна работает в режиме противотока газовой и жидкой фаз. Сырье - подогретые до 40 С н-алканыС,ь -С. вместе с растворенным в нихкатализатором, представляющим собойсмесь стеаратов марганца, кобальта икалия, взятых в количестве 0,2 мас.Фпо отношению к подаваемым н-алканамподают в жидком состоянии на верхнююполку абсорбционной колонны.Соотношение составных частей катализаторов Мп:Со:К 1:1:2. В качествеинициатора процесса используют водный насыщенный раствор КМВ 4 причемколичество инициатора 0,5 мас./ поотношению к количеству подаваемых вколонну н-алканов в пересчете на Мп.Место подачи инициатора - верхняяполка абсорбционной колонны, Нагрузка 10колонны по жидкости 311 мз/м 2 ч(63 кг,ч )Снизу колонны подаютобогащенный кислородом воздух в количестве 2300 мз/м 2, ч (3,8 18 мз ч )так, что избыток кислорода по отношению к н-алканам составляет 3,1 приего содержании в газовом потокеМО 5 об,ВСоотношение жидкости к газу 0,9.Скорость газового потока в поперечном,20сечении колонны при этом 0 бч м с-,в отверстиях колонны 2,53 м с . Впроцессе окисления подаваемая сверху .жидкость стекает в низ колонны и контактирует с подаваемым в противотокегазом, причем на каждой из тарелокколонны имеют место условий идеального перемешивания, а также контролируемой реакции с кислородом, в результате которой образуются требуемые продукты, т.е. жидкость обогащается жирными кислотами по мере ее стеканияв ниэ колонны с тарелки на тарелку.Сопровождающая процесс реакция является реакцией псевдопервого порядкаи протекает в жидкой фазе при 190 С,Процесс проводят в условиях небольшого. давления (О, 12 МПа), возникающеговследствие сопротивления тарелок ислоя жидкости на них, в нижней части 40колонны. Время пребывания реакционноймассы в колонне ч 5 мин, достигаемаяпри этом степень превращения н-алканов 953 (чч кг ч ), причем в остатке наблюдают непрореагировавшие н-ал(5 мас.4).Послереакционный продукт отбираютглавным образом в нижней части колонны и подвергают дистилляции с цельювыделения жирных кислот. Содержание"жирных кислот С-С щ в продукте31 кг ч(714 мас.) причемС, -С 4 составляет около 50:. этого количества, что соответствует селективности процесса, содержание кетонов (восновном -двукетонов) 1,23 кг ч(0,6 масб), Дистилляционный остаток, содержащий в основном двукетоны и непрореагировавшие н-алканы, после удаления катализатора смешивают с исходным сырьем.В реакционной массе не обнаружено побочных продуктов и продуктов разложения - оксикисдот перекисей, муравьиного и уксусного ангидридов, а,также жирных кислот ниже С.П р и м е р 2. Процесс проводятв абсорбционной колонне конструкции,как в примере 1, свободное сечение60,В качестве субстрата используютлегкие фракции парафинов, получаемыепри депарафинизации нефти и содержащие н-алканы Г, -С ь в количествеоколо 90 мас. и около 10 мас.г минеральных масел Субстрат смешивают срастворяющимся в нем катализаторомстеаратами марганца, никеля, кобальтаи калия в количестве 0,2 мас. приих соотношении 1:1:1:2,Получаемую смесь, нагретую до1 ч 0 С подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны, как в примере 1.Одновременно на эту же тарелку в колонну подают инициатор процесса окисления - насыщенный водный растворКМп 04 в количестве 0,2 мас.4 в пересчете на Мп и тетраэтиламмониевый Фторид в количестве 0,05 мас./, Нагрузка колонны по жидкости 2,5 мз/м 2, ч(3,28 кг ч ), Обогащенный кислородомвоздух до его содержания 304 подогревают до 200 С и подают с низа колонныпри нагрузке по газу 6000 мз/м 2 ч(98 мз ч ). Скорость газа в поперечном сечении колонны 1,66 и с , вотверстиях тарелки 2,76 м с-, массовое соотношение жидкости к газу 0,28.Избыток кислорода по отношению кн-алканам 8,0.Подаваемый в противотоке содержащий кислород газ, контактируя с жидкой Фазой при ее температуре 230 С,способствует быстрому окислению н-алка нов.При времени пребывания реакционнойсмеси в абсорбционной колонне 5 мин,реагирует 0,328 кг, чн-алканов(1 О мас,3) при селективности процессаоколо 60 мас.г.При времени пребывания 20 мин количество прореагировавших н-алканов3,02 кг ч -" (92 мас.В) при количествецелевых жирных кислот в пореакционномпродукте 211 кг ч (70 мас.4) в пе5 153 оо ресчете на прореагировавшие н-алканы, причем количество кетонов (в основном л-двукетонов). 0,845 кг ч(28 мас.1) при потерях 6,4.10 кг.ч(2 мас.).1 у5Количество непрооеагирова вших н-алканов 2,62 10кг ч(8 мас.Ц от общего количества. Продукт реакции содержит также около 0,328 кг. ч - (1 О мас.Ж) минеральных масел и его отбирают с низа колонны. После отделения иэ него жирных кислот и минерального масла (как в примере 1) не" прореагировавшие параФины и переходный продукт - кетоны (главным обра" зом 5 -двукетоны) смешивают со свежим сырьем и подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны после отделения катализатора, как в примере, П р и м е р 3. На верхнюю тарелку абсорбционной колонны (конструкция, как в примере 1, размеры отверстий 4 х 8 мм, свободное сечение 40 Ф) подают непрерывным способом легкие Фракции н-алканов (как в примере 1), подогретые до 160 С, вместе с растворенным в них катализатором, представляющим собой смесь стеаратов марганца, кобальта, никеля и калия (как в примере 2), а также отдельно подают инициатор, с той разницей, что в качестве аммониевой соли используют триэтилвиниламмониевый хлорид в количестве 0,1 мас,Ф по отношению к исходным н-алканам. Нагрузка колонны по жидкости 2,5 мэ/м 2; ц (3,65 кг ч ), в том числе н-алканов 3,28 кг ч . Нагруэка колонны по газу 7000 мз/м. ч (11,48 мз. ц )., причем линейная скорость газа в конце равна 1,94 м с при максимально допустимой 4,85 м с". Массовое соотношение жидкости к газу 0,246, избыток кислорода по отношению к н-алканам 5,8.Процесс осуществляют в соответст вии с примером 2.Образовавшиеся в результате окисления н-алканов жирные кислоты выделяют из реакционной массы и вместе с потоком газа удаляют верхом колонны и направляют в конденсатор-абсорбер, наполненный холодной водой, откуда после конденсации и отделения воды направляют на дистилляцию. Время пребывания реакционной массы в колонне 60 мин при 200 С.Количество превращенных н-алканов 2, 73 кг ч(степень превращения 833), целевых жирных кислот 91 61,912 кг. ч- (селективность около70 мас,3 по отношению к исходным н-ал канам),Количество жирных кислот в конденсате. 2,11 кгпв ц- (84 мас.Ж) при количестве удаляемого верхом колонны продукта 2,75 кг;ц(84 мас, от исходного колич ест ва н-алка нов) . При этомколичество переходных продуктов (глав"ным образом ф -дикетонов) составляетоколо 0,275 кгпв ч(около 1 О мас.Ф отколичества прореагировавших н-алканов), потери 5,5 1 О кг,ч(2 мас.),остальные О, 11 кгпв ч -(4 мас .) составляют непрореагировавшие низшиен-алканы до С .Послереакционный остаток (кромепоследистилляционного удаляемого верхом колонны), составляющий 0,524 кг хх ц(16 мас, от количества подава"емых в колонну н-алканов), отбираютс низа колонны. В его состав входятглавным образом переходный продуктдикетоны (0,367 кг,ч", 70 мас.ь) инепрореагировавшие н-алканы С -С(0,157 кг ц, 30 мас.). Содержаниежирных кислот в удаляемом через низколонны продукте незначительно и составляет 0,15 мас.Ф, Минеральные масла в процессе окисления не подвергаются окислению и отводятся низом колонны вместе с послереакционным ос"татком, затем отделяются, Непрореагировавшие н-алканы, а также дикетоныпосле отделения содержащегося в нихкатализатора и минеральных масел исмешивания с исходным сырьем направляют повторно в колонну на ее верхнюютарелку,П р и м е р 4. Окисление н-алканов (как в примере 1) проводят в металлической колонне с 20 беспереливными тарелками с отверстиями, свобод"ная поверхность которых составляет204, отверстия прямоугольные 6 х 3 мм,расстояние между тарелками 0,35 м.Диаметр колонны 0,075 м.В качестве субстрата используютн-алканы С, -С . Субстрат смешиваютс растворяющимся в нем катализатором,как в примере 2. На верхнюю полку колонны подают отдельно инициатор - на"сыщенный водой раствор КМп 0 в количестве 0,5 мас.3 в пересчете на Ип,а в качестве катализатора межфазногопереноса используют 1,4,7, 10-тетраоксоциклододекан в количестве 0,1 мас.Фот исходных н-алканов. Нагрузка ко 1538891лонны по жидкости 20 мз/м. ч (34,88 кг ч ), нагрузка по газу 7653 мз/мэф ч (15 мэ ч-). Содержание кислорода в газе 52 об,В избыток кис лорода по отношению к исходным н-алканам 4-кратный, рабочее давление в колонне 1 ИПа, Реализация процесса, как в примере 1, температура реакциОнной массы 190 С, ее время пребыва" ния в абсорбционной колонне 35 мин, Отбор послереакционной массы осуществляют с низа колонны.Количество прореагировавших н-алкайов 27,9 кг ч"(т.е. степень превра щения н-алканов 80 мас,3), количество образовавшихся жирных кислот 16,74 кг ч-(селективность 60 мас,6 в пересчете на количество прореаги-совавших н-алканов), кетонов (глав , ным образом-двукетонов), 9,76 кг х, х ч(35 мас.3), потери 1,395 кг (5 мас.Ф), в том числе абсорбируют 0,7 кг (2,5 мас,Р,), а необратимые потери составляют также 2,5 мас. 25 от количества прореагировавших н-алканов. Количество непрореагировавших н-алканов 6,976 кг (20 ма с. Г от их подачи) .Способ отделения и дальнейший ход 30 Процесса, как в примере 2.П р и м е р 5. Процесс проводят " в абсорбционной колонне (конструкция, как в примере 1). Свободное сечениетарелок,25335Исходное сырье (очищенные от минеральных масел н-алкань 1 С -Гь ), подогретое предварительно до 100 ОС, вместе с растворенным в нем катализатором - стеаратом калия (0,2 мас,/ от количест ва исходных н-алка нов) подают на верхнюю тарелку абсорбционной колонны одновременно с инициатором - насыщенным водным раствором КИпО (0,2 мас Ж) в пересчете на Мп, содержащим также тетраэтиламмониевыйхлорид (0,1 мас,Ф).Нагрузка колоннь 1 по жидкости 2, 5 мз/м ч 1 (3,28 кг ч ) массовое отношение жидкости к газу 0,84, 50 а избыток кислорода по отношению кн-алканам 2,14,.Температура реакционной массы около 160 С, процесс проводят в условиях интенсивного массообмена при развитой межфаэной поверхности, реализация процесса в соответствии с при-мером 1. Количество превращенных н-алканов3,02 кг чпри степени превращения94 мас,4, Содержание целевых жирныхкислот, главным образом С-С т.е.селективность процесса, 79,8 мас,при их количестве 2,4 кг. ч . Содер-жание непрореагировавших н-алкановв реакционной массе при этом 2,0 хх 10- кг ч(около 2 мас.) .Способ выделения и дальнейший ходпроцесса, как в примере 1. Реакционный продукт может быть также непосредственно использован в качествесырья для смазки.Данные по продолжительности и селективности процесса в сравнении спрототипом представлены в таблице.Как видно из таблицы, предложенныйспособ позволяет сократить продолжительность процесса до 45 мин - 2 чпротив 33 ч при известном способе,а также повысить селективность процесса до 80 против 33 мас.:. при известном способе,Интенсификация и селективностьпроцесса достигается за счет увеличения скорости реакции при повышениитемператур и применения соответствующей каталитической системы, Избытоккислорода к н-алканам гарантируетлинейную реакцию псевдопервого порядка, протекающую в определенном направлении (образования целевых продуктов) и регулируемую, Увеличение скорости процесса достигается как засчет скорости реакции, так и интенсивного массообмена в условиях высокой турбулиза ции реакционной массы,и развитой межфазной поверхностивследствие высоких нагрузок по газуи жидкости, Селективность процессаобусловлена коротким, до 2 ч, временем его протекания в условиях реакции псевдопервого порядка, отсутствием побочных и вторичных реакций (нетзон застоя),При известном способе процессокисления проводят в условиях одновременного выделения образующихся вего ходе жирнь 1 х кислот в виде их щелочных солей (разбавленного водногораствора этих кислот), Селективностьпроцесса при этом невысокая, выходцелевых продуктов низкий, много по"бочных продуктов - фракция низшихкислот С-С составляет 13,6 мас.,оксикислот 9,3 мас.3. В случае прото"типа необходимо применять энергохлор"9 1538891 1 О Способ Показатель Предложенный Прототип Свободные жирные кислоты Конечный продуктна выходеСостав жирныхкислот Щелочные соли жирных кислот Целевые - около 85 мас,/,В том числе С Гдо45-50 масОтсутствуют Целевые С,О-С, после выделения 33 мас., Г -С 41 13 мас.Г;С,-С13,7 мас.":, оксикислот 9,2 мас,37,8 мас, (после выделения) Побочные продуктыПотери Около 4 мас.Й (послеокисления)От 45 мин до 2 ч, нагрузка по жидкости2-5 мз/м 2 ц Время процесса,производительность 90-95 мас,Ф Степень превращения исходныхн-алкановСелективность процесса Около 80 мас. Составитель Н.КуликоваТехред Л.Сердюкова Корректор С.Иекмар Редактор О,Юрковецкая 1 Заказ 176 Тираж 345 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул,Гагарина, 101 ные методы выделения свободных жирныхки слот при непрси з води тел ь ных за т ратах дополнительного сырья - щелочина омыление жирных кислот и кислотына разложение образующихся солей,Формула изобретения Непрерывный способ получения синтетических жирных кислот Св-С окисле лением н-алканов в противотоке в двухфазной системе газом, содержащим кислород, в присутствии гомогенного катализатора, содержащего марганец, при повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения его селективности, в качестве катализатора используют смесь стеаратов марганца, кобальта, калия, которая может содержать стеарат никеля, а жидкие н-алканы, при необходимости с добавкой катализатора межфазногопереноса - тетраэтиламмонийфторидаили триэтилвиниламмонийхлорида, или 5тетраоксоциклододекана и инициатораперманганата калия, вводят в контактв противотоке с газом, содержащимкислород в 2,14-8-кратном избыткепо отношению к жидкой фазе, и окисление проводят при температуре 160200 С и давлении О, 12-1,0 МПа в абсорбционной колонне с беспераливнымитарелками с просветом 20-603 при нагрузке по газу 2300-7653 м-/м 2ч ипо жидкости 2,5-20 мз/м 2.ч по колонне.1Приоритет по признакам:24,07.85 - смесь стеаратов Ип, Со,К, которая может содержать стеарат, 20 15,11,85 - тетраэтиламмонийфторидили триэтилвиниламмонийхлорид, илитетраоксоциклододекан. Продолжительность окисления33 ц, производительность25,2 г ч , водный растворщелочи 100 мл ч "Около 90 мас.Ф, точныеданные не приводятся, продукт щелочнойОколо 33 мас.Ф (фракцияС С, около 33 масел) )относительно солей жирныхкислот данные отсутствуют