Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе

(57) Изо техноло ретение относится ения модифицирова аполнителей путем ых дисх обраии по персных ботки ор использо анами и может быт охл ано в производстве ли полните на неорганическом пр ан сится к технол Изобретение отгии получения модиперсных наполнителгидрофобными свойобработки органохлбыть использованолимеров, каучуковЦель изобретен анохлорсилры обрабо нои конверсии орнижение температм наполнителя.Способ осуществл п ых дисФицированей, обладтвами, пуорсиланамив произво тки п щих ем и т сле м оби может тве поразом.Лисперсный наполв реактор-автоклавпропел,. рно-ножевой итель загружаю одно же ние стсанов я - уве ной высокоо ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯРИ ГННТ СССР НИЕ ИЗОБР(71) Калушское огытное производство Института химии поверхности АН УССР и Калушское производственное объединение "Хлорвинил" им.бО-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) С.А.Курта, А.А.Суйко, М.И.Хома, Р.В.Сушко, Н.В.Хабер, В.С.Курганский и В.К.Пикапов(53) 678 .Оцб . 3: 678 . 84; 54, 1 16 (088 . 8) (56) Авторское свидетельство СССР Р 956483, кл. С 07 Е 7/02, 1980.Авторское свидетельство СССР М 392693, кл. С 07 Е 7/02, 1971.Авторское свидетельство СССР Р 414855, кл. С 07 Р 7/02, 1972. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ПОЛИРГАНОСИЛОКСАНОВ НА НЕОРГАНИЧЕСКОМАПОЛНИТЕЛЕ ени прививки полиорганосил1528780 А 1 ров, каучуков. Цель изобретенияувличение степени прививки полиорганосилоксанов при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнителя. Способполу;ения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителевключает обработку наполнителя 1020%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя (1-2):(8-10), увлажнениеобработанного наполнителя до содержания воды 10-30 мас,/, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 маг.7., при нагревании. Выходпривитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20% при полной конверсиихлорсиланов (100%) на поверхности наполнителя. Уменьшается температура ирасход энергии для подогрева реакционной смеси при обработке в 5-10 раз засчет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель модифицированного наполнителя 4,5-6,5.,стойкость в кипящей воде до 500 чпри сохранении гидрофобности 98,099,9%. 2 з.п. ф-лы.мешалкой (500 об/миц) и перемешиваютпри 20-.25 С. Затем обрабатывают цаполнитель в реакторе 10-207-цым водным раствором перекиси водорода в количестве, це превышающем соотношениенаполнителя к раствору ИО как (810):(1-2). При этом раствор перекисиподают в реактор в капельцо-аэрозольном состоянии путем распыления его 10форсуцкой. После адсорбции перекисиводорода на поверхности цаполнителяего обрабатывают оргацохлорсилацомв количестве 10-207, при этом прививка полиорганосилоксанов составляет 155-107 от веса наполццтеля. Для получения 10-207. привитых полиорганосилоксанов обрабо.ку указанными реагентами производят вторично,После обработки органохлорсиланом 20температура реакционной массы за счет, бурной экэотермической реакции подымается с 25 С до 125-150 С. При сохранении тепла, выделяющегося в реакции, продукт продувают азотом для 25удаления хлористого водорода и воды,образующихся в ходе гидролиза оргацохлорсилана и конденсации его с поверхностными гидроксильными группаминаполнителя, Водородный показатель4/-цой водно-спиртовой суспензии готового продукта - наполцителя с привитым полиорганосилоксаном, составляет 4,5-6,5. Реакция взаимодействияорганохлорсилаца с поверхностью наполнителя протекает за 15-30 мин. В результате получают модифицированныйнаполцитсль с привитым полиорнаносилоксановым слоем 4-8 ммоль/г для однократной и 8-15 ммоль/г для двухкратной обработкиПрочность связиполиорганосилоксацов с поверхностьюнаполнителя определяется стойкостьюгидролиза при кипячении его в воде,Для наполнителей, модифицированных 45полиорганосилоксанами по данному способу, она составляет 300-500 ч присохранении 98-997. гидрофобности.В качестве наполцителей используют выскодисперсные окислы 5 О, Т 10 ьА 10 з и их сложные окислы, полученные методом осаждения или высокотемпературного гидролиэа соответствующих хлоридов,В качестве модификаторов используют следующие органохлорсиланы:55Диметилдихлорсилан д 1 дхсМетилвинилдихлорсилан МВДХС11 етилфенилдихлорсилан МФДХСцлтрцхлорсилан ;1 ТХС Ви ц 1 лтрпхлорсилан ВТХС Фецилтрихлорсцлац ФТХС, в составе молекул которых цаходцчся це мене чем 2 атома хл )ра, Все модификаторы используются в виде жидкостей, которыми обрабатываются цаполцители путем распыления их форсункой в капельно-аэроэольное состояние.0-20/-цыи раствор перекиси водорода готовят путем разбавления 307. - ной перекиси дистиллированной водой. 11 рцмецение перекиси нодорода 10-20 К-цой концентрации обусловлена тем, чтопри снижении концентрации перекиси реакция гидрслиэа и полцкоцдецсаццц протекает значительно медленнее,ца их завершецце требуется несколько часов, а прививка це превышает 2 ммоль/г полиоргацосилоксацов. В то же время при презышении концентрации более чем на 20/, перекись водорода сильно катализирует реакцию, что приводит к взрывоподобцому ее протеканию, с выбросом продуктов из реакционной зоны Каталитическое влияние водорода ца реакцию гидролиэа и конденсации хлорсцланов обусловлена тем, что одна молекула НО: эффективно заменяет 2 молекулы воды. В результате окислительно-восстановительцых свойствперекиси водорода концентрация ее по сравнению с водой уменьшается в 10 раз и це превышает 1-27, от массы цаполцителя.Количество хлорсилана выбрано из расчета, что при его 1007.-ной конверсии только половина от веса исходного хлорсилана преобразуется по реакции в полисилоксан:КпЯь.С 1+Н,О Кп 81.0 Н , +С 1,+НС 1++Н .О+О,1 пЬ 1( 1 4 +Н 1 О КпЬ 1 ОН+НС 1+ а другая половина хлорсилана в видеНС 1, С 1 и НО является побочнымпродуктом и удаляется из эоны реакции, Исходя из этого при расходехлорсилана 10-20 Е от массы наполцителя, при однократной обработке можно получить 5-107. привитых полиорганосилоксанов. Вторичная обработканаполнителя перекисью и хлорсиланомувеличивает прививку до 10-20%. Дальнейшая обработка наполнителя це приводит к заметному возрастанию количества привитого полиоргацосилок 8 д 1528780на, При этом образуется непревитый обычный гомополимер органосилоксана, который отмывается в кипящем этилацетате при экстракции его с поверх,ности наполнителя в аппарате Сокстлетт. В то же время кипячение привитого органосилоксана на протяжении .48 ч не приводит к его растворению и отмывке с поверхности наполнителя. 10П р и м е р 1, В реактор-автоклав на 1 О л загружают 400 г выскодисперсной двуокиси кремния Аи гродувают ее азотом при 25 С. Перемешивая содержание реактора, подают в него 15 40 г 107.-го раствора перекиси водорода путем ее распыления форсункой в капельно-аэрозольное состояние, После адсорбции раствора перекиси водорода на поверхности наполнителя через 20 30 мин в реактор подают 40 г диметилдихлорсилана путем распыления его форсункой, Реакционную смесь вьдерживают в реакторе 30 мин при непрерывном перемешивании. За это время температура в реакционной зоне достигает 125 С. Реактор продувают газообразнымо азотом при нагревании до 150 С в течение 30 мин. Затем охлаждаот и готовый продукт, высокодисперсную дву окись кремния с привитым полидиметилсилоксаном в количестве 5% выгружают из реактора. Прививка составляет 4 ммоль/г БО при рН 5,2, удельная поверхность наполнителя Б уд 250 м /г, стойкость в кипящей воде 350 ч при сохранении 997. гидрофобности.П р и м е р 2. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г осажденной дисперсной двуокиси кремния - белой 40 сажи БСО и продувают ее азотом при 25 С и непрерывном перемешивании. Затем в реактор подают 40 г НО, 127.- ной концентрации путем распыления ее форсункой. При той же температуре 45 подают в реактор 48 г ДИДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин при непрерывном перемешивании, ее температура подымается до 130 С. Затем готовый продукт продувают газообразным азотомспри с в 1 С и, охладив, выгружают из реактора. При этом прививка полидиметилсилоксана на белую сажу составила 6 И веса или 4 ммоль/г Б 10. Свойства наолнителя: рН 4,5, Б д 100 м /г, с;ойкость в кипящей воде 400 ч при сохранении 99,87 гидрофоб- ности. П р и м е р 3. В реактор-автоклав на 10 л загружа-т 800 г высокодисперсного пирогенного Т 10 с Б до 100 и /г и продувают азотом при 25 С и непрерывном перемешивании. В герметизированный реактор подают 80 г Н, О 147.-ной концентрации. Затем подают 106 г МВДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин ее температура поды 0мается до 140 С. Затем продукт проо дувают газообразным азотом при 180 С и, охладив, выгружают из реактора. Прн этом прививка полиметилвинилсилоксана составила 7 мас.7 или 6 ммоль/г Т 1 Ог рН 5 8 Б д 100 м /г стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98,57 гидрофобности.П р и м е р 4., В реактор-автоклав на О л загружают 600 г высокодисперсного пирогеннаго А 10 э (Б д 170 м /г) и продувают его азотомопри 20 С. Перемешивая смесь, в реактор подают 60 г НО 167,-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем в реактор подают 96 г ИФДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура повышается до 140 С. Продукт продувают газообразным азотом при -200 С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка полиметилфенилсилоксана составила 8 мас.7. или 7 ммоль/гА 1 гОзрН 65 Б 150 м /г А 10 з, стойкость в кипящей воде 450 ч при 99,9% гидрофобности.П р и м е р 5, В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г алюмоаэросила (107. А 10 э/Б 10) Б 200 м /г ио продувают его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 г НО187.-ной концентра-, ции путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре через форсунку подают в реактор 90 г винилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин еео температура подымается до 150 С. Затем продукт продувают газообразным азотом при той же температуре и, охладив, выгружают из реактора. Прививка поливинилсилоксана составила 9 мас.7. или 7,5 ммоль/г А 1 ьО з/БОь, рН 4,7; Б д 130 м /г, стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 983 гидрофобности.П р и м е р 6. В реактор-автоклав на 10загружают 500 г титанокрем 1528780незема (307 Т 10 /Б 10 Б уд 150 м /г) и продувают азотом.при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 г НО 207.-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 100 г метилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси и ее температура подымается до 150 С. За тем продукт продувают газообразнымоазотом при Т -190 С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка полиметилсилоксана 10 мас.7. или 8 ммоль/г Т 10/БО, рН 4,9, Б уд 130 м /г, 15 стойкость в кипящей воде 360 ч при сохранении 98,97 гидрофобности.П р и м е р 7. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодис- персного кремнезема Аи продуваоют его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании подают в реактор 40 г Н 01 107-ной концентрации путем распыления ее форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 25 40 г ДМДХС, выдерживают смесь в реакторе 30 мин, при этом температура в реакторе подымается до 120 С. После продувки реактора газообразным азотомои охлаждения его до -90 С подают в 30 него доголнительное количество 40,г перекиси водорода 207,-ной концентрации, а затем обрабатывают продукт 80 г ДМДХС. После отдувки НС 1 и НО при 180 С продукт охлаждают и выгружают из реактора. Прививка полидиметилсилоксана" составила 15 мас.7, или 12 ммоль/г 80, рН 5,5, Б уд 220 м /г, стойкость в кипящей воде 480 ч при сохранении 99,9 Е гидрофобности. 40П р и м е р 8. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема Аи продувают азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 40 г 15 207 Н 0 . Затем при той же температуре подают в реактор 80 г метилфенилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин ее температура подымается до 130 С, После продувки продукта азотом и охлаждения его до -90 С в реактор подают дополнительное количество 40 г Н О 2 207-ной концентрации и 80 г метилфенилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин температура ее подымается до 190 С, при которой производят отдувку азотом. Прививка полиметилфенилсилоксана составила 20 мас.7. или 15 ммоль/г Б 10, при рН 6,4, Б уд280 и /г, стойкость в кипящси500 ч при сохранеш:и 9,97. гидрофсности.П р и м е р 9 (контрольный). Р реактор-автоклав на 10 л загружают400 г высокодисперсного кремнеземаАи продувают его азотом нрис25 С. При непрерывном перемешиваниив реактор подают 20 г НО57,-нойконцентрации путем ее распыления форсункой. Затем туда же подают 20 идиметилдихлорсилана. После выдержкиреакционной смеси 30 мин температураоее подымается до 95 С. После отду кипродукта азотом при 110 С его охлаждают и выгружают из реактора, Прививка полидиметилсилоксача составила2 мас или 1, ммоль/г, рН 3,6, Б250 м /г стойкость в кипящей воде120 ч при сохранении 97,57, гидрофобности.П р и и е р 10 (контрольный), Вреактор-автоклав на 10 л загружаю600 г высокодисперсного А 10(Б170 м /г) и продувают его азотом прис25 С. Перемешивая смесь, в реакторподают 120 г Н .0 1 257-ной концентрации, а затем подают туда же 180 гметилфенилдихлорсилана. В виду увеличенного расхода Н 0 и ДЕДХС происходит бурная взрывоподобная реакция, температура реакционной смесиподымается до 250 С и выбрасываетее из реактора. Проанализировав остатки продукта, получили следующийрезультат. Прививка полидиметилсилоксана составила 2,8 мас.7. или2 ммоль/г А 1 0 , рН 3,9, Б д 120 м /г,стойкость в кипящей воде 180 ч, присохранении 987 гидрофобности.В таблице представлены данные посвойствам наполнителей с привитымиполиорганосилоксанами по предлагаемому и известному способам,Из таблицы следует, что при снижении или повышении расхода перекисиводорода и хлорсилана выше предлагаемого предела прививка полиорганосилоксанов значительно падает и непревышает 37, (2 ммоль/г), При этомухудшаются также технологическиережимы синтеза - очень низкая 95 Соили очень высокая температура 250 Стемпература, сильный саморазогреви выброс реакционной смеси из реактора при повышении давления паровмодификатора,1528780 водородный показатель их приближается к нейтральному 4,5-6,5, а стойкость в кипящей воде увеличиваетсяв 1,5-2 раза при сохранении 98-99,97гидрофобности модифицированных наполнителей.Формула изобретения 10 Составитель Л.РоманцеваРедактор М.Недолуженко Техред Л.Олийнык Корректор Э.Лончакова Заказ 7613/22 Тираж 631 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 0 наличии химической связи между полиорганосилоксаном и поверхностью наполнителя свидетельствует тот факт, что в ИК-спектре поверхностного соединения исчезает полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп в области 3700 см . В ИК-спектре продукта появляются интенсивные полосы логлошения в области 2820-3070 см , характеризующие валентные колебания СН-связи (СН), (СН З), (СН,), (СН-СН ) групп привитых полиорганосилоксанов, которые не исчезают и после экстракции их горячим15 этилацетатом 48 ч в аппарате Сокстлетта.Изобретение, таким образом, увеличивает конверсию хлорсиланов на поверхности наполнителя до 1007., а вы 20 ход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20 Х, т,е в 5-10 раз,При этом снижается расход воды на увлажнение более чем в дв раза, а расход хлорсиланов в 2-3 раза. Умень шается расход энергии для подогрева реакционной смеси в 5-10 раэ за счет экзотермической реакции и саморазогрева.Улучшается качество полученных наполнителей, модифицированных привитыми полиорганосилоксанами. Так 1. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе, включающий увлажнение наполнителя водой, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени прививки при полной конверсии органохлорсиланов и снижения температуры обработки, исходный наполнитель перед увлажнением обрабатывают 1 О-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя 1-2: :8-10.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что увлажнение наполнителя осуществляют до содержания воды 10-30 мас,Е.3. Способ по п.1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что органохлорсилан на обработку подают в количестве 10-ЗОБ от массы наполнителя.