332634

рлдн л л г 2634 С А Н РЕТЕН Саюа Соеетскик Соииапистииескикспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента 081. 15(00 Заявлено ИИ.1968 ( 1261726/23 риоритет 01.И 11.1967 тоитвт по елам изооретений и открытийпри Совете Министров Опублик 678,742-136.7.0 (088.8) ано 14111.1972. БюллетеньДата опубликования описания 17.17.1972 Авторызобретен Иностранцы Жан-Поль Беллисан и Ив Амиард(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насьональ де Петроль дАкитэнаявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛ О Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и/или пропилена с дициклопентадиеном в присутствии катализатора, состоящего из алкильного соединения одного или нескольких металлов 5 1 в 1 групп и соединения переходного металла, например диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого ванадия.Предлагаемый способ отличается от известного применением вместо дициклопентадиена 10 его циклопентадиенильных производных; циклопентилиден -5-трицикло-(5,2,1,0- в)-декадиен,8, дициклопентилиден, 10-трицикло- (5,2,1,0 ео) -декадиена,8 или их смеси.Это позволяет получить конечные сополи меры и их вулканизаты с улучшенными свойствами.Трицикло- (5,2,1,0 ев ) -декадиены,8 могут быть получены реакцией циклопентадиена с цикло-пентилиден-цикло-пентадиеном или 20 димеризацией последнего. Продукты этих реакций, которые, возможно, включают другие циклические соединения, могут применяться для сополимеризации без изоляции трициклодекадиенов. Так как, с другой стороны, 25 циклопентилиден-циклопентадиен получают известной реакцией циклопентадиена с циклопентаноном, то именно эти соединения, образованные из данных веществ в присутствии основного катализатора, могут служить для сополимеризации с олефинами по предлагаемому способу без предварительного отделения трицикло-декадиенов.Продукты, являющиеся объектами изобретения - это аморфные сополимеры с высоким молекулярным весом, степень ненасыщенности которых достаточна для обычной вулканизации с серой или вулканизации с применением генераторов свободных радикалов, например перекисей.После вулканизации новых сополимеров можно голуаить продукты, прочность которых на разрыв превышает 100 кгСм, относительное удлинение, например, 200 - 500% и модули упругости в числовом отношении близки к прочности на разрыв соответствующего продукта. Выбирая циклические соединения для сополимеризации и условия полимеризации, можно изменять по желанию механические свойства получаемых эластомеров.Сопротивление и упругость вулканизированных сополимеров зависят от олефинов, сополимеризованных, например, с циклопентилиден-трицикло-(5,2,1,0 о,о) -декадиеном,8, с производным дициклопентилиденаили со смесью этих соединений, а в известных слу 332634чаях, кроме того, и другие вещества, которые находятся в продуктах реакции циклопентадиена с циклопентаноном в присутствии основного катализатора.По предлагаемому способу этилен или/и пропилеи вводят в жидкую органическую среду, содержащую по меньшей мере трициклодекадиен и каталитическую систему, включающую соединение А, содержащее алыил одного или нескольких металлов группы 1, 11 или 1 П периодической системы элементов и соединение переходного металла Б, весь этот комплекс выдерживают в контакте до образования сополимера олефина с данным трициклодекадиеном или трициклодекадиенами.Очень хорошие результаты получены при использовании каталитических систем, включающих, например, тетрахлорид ванадия и хлорид диэтил - алюминия,Для образования каталитической системы соединения А можно смешать с соединениями В до их ввода в реактор. Таким образом, катализатор может быть предварительно оформован, а иногда и остарен, для последующего непрерывного или периодического ввода в смесь для полимеризации.Каталитическая система включает такие количества соединений А и Б, чтобы их молярное соотношение находилось в пределах от 1 до 30, предпочтительно 4 - 10.Сополимеризация происходит в растворителе, образованном алифатическим, циклоалкановым или ароматическим углеводородом, например гептаном, циклогексаном, бензолом или смесями таких растворителей. Можно также использовать галогенсодержащие углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например тетрахлорэтилен, хлороформ, хлоробензол и т, п. Растворителями могут служить сами олефины, что устраняет использование третичных соединений в среде полимеризации; можно, например, осуществлять последнюю в жидком пропилене или/и бутене.Сополимеризация может происходить при ( - 50) - (+90) С, предпочтительно в пределах от 0,1 до 20 лоль /О.Состав сополимеров может меняться в широких пределах в зависимости от сополимеров смеси мономера. Как и в большинстве сополимеризаций этого рода реакционная среда лишена свободного кислорода в результате прохождения инертного газа, например азота, аргона и т. д., до полимеризации.Продолжительность сополимеризации (от 30 мин до 3 час) зависит от способа обработки.В конце операции катализатор удаляют известным способом. Сополимер отделяют от растворителя коагуляцией с помощью спирта.Ниже приведены примеры, поясняющие способ.Приготовление трицикло-декадиенов, Это приготовление не является частью данного изобретения, но его описание иллюстри 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 рует изобретение, показывая, например, какими могут быть смеси соединений, содержащие трицикло-декадиены, пригодные для производства новых сополимеров,В течение 30 лин в раствор 40 г соды в смеси вода - метанол (40 лл НО+150 мл СНзОН) при 0 С добавляют по капле, сильно взбалтывая, смесь из бб г свежедистиллированного циклопентадиена (1 моль) и 42 г циклопентанона (0,5 лоль),Контакт между реактивами поддерживают в течение 4 час, Реакционную смесь промывают водой до получения нейтральности водного раствора. Затем продукты несколько раз экстрагируют при очень умеренных температурах, близких к комнатной, например, в пределах от 10 до 35 С,Обычно применяемые давления находятся в пределах от 1 до 10 атм, но можно работать и при более высоких давлениях,Содержание циклических диенов, добавляемых к олефинам, может широко варьироваться, однако обычно оно бывает порядка 1 - 20 лоль % сополимеризующейся смеси; выраженное в весовом соотношении, это содержание составляет преимущественно около 2 - 25% или даже 5 - 20%.Циклический диен или диены вводят в реактор полностью перед добавкой каталитической системы, Тем не менее, можно в процессе полимеризации вводить эти соединения полностью или частично, непрерывно или периодически.Способ может осуществляться непрерывно; в этом случае мономеры, растворитель и каталитическую систему вводят в зону полимеризации непрерывно, причем с такими выходами, чтобы время пребывания их в этой зоне было достаточным для получения заданной концентрации полимеров в реакционной смеси,При изготовлении сополимеров этилен(пропилеи) -трициклодекадиенов нижний предел содержания этилена не определен, но верхний предел должен быть преимущественно 75 моль %. Содержание альфа-олефина в аморфных сополимерах может меняться от 5 до 75 моль %, Общее содержание циклических диенов чаще всего меняется в реакцви с хлороформом. Полученный раствор сушат, а хлороформ удаляют выпариванием в вакууме, после чего продолжают отделять продукты, не вступившие в реакцию (циклопентанон, циклопентадиен и дициклопентадиен). Осадок, освобожденный таким образом от его исходных компонентов, составляет 52,5 г.Анализ показывает, что смесь включает циклотетраметиленфельвен, трицикло-декадиены, немного других углеводородов и полярных соединений. Ее подвергают дистилляции при глубоком вакууме для отделения циклотетраметиленфульвена.Фракционированием при 47 - 53 С под давлением 0,4 лм рт, ст. удаляют 12,9 г циклотетрамепилен-фульвена 1 и 11, определенныхдалее, при 57 - 132 С, При 57 - 86 С продукт П разлагается на циклотетраметилен-фуль.вен, который снова полимеризуется впродукт 11. После нескольких часов покоя его вес составляет 22 г. Продукт .1 дистиллируют при 86 - 132 С под давлением 0,4 мм рт, ст. порциями приолизительно по 11 г.Дистилляция помогает выявить следующие соединения;1 - циклопенталиден - 5-трицикло - (5,2,1, О о) -дикадиен,8;11 - дициклопентилиден,10- (5,2,1,02 о ) -дикадиен,8;111 - другие циклические углеводороды;1 Ч - циклопенталиден-циклопентадиен;Ч - циклические полярные соединения, например циклопенталиден-циклопентанон.Относительные пропорции эвих соединений указаны в следующих далее примерах.Сходные продукты, применяемые для сополимеризации с олефинами, получают при изменении содержания циклопентадиена от 1 до 2,2 моль на 1 моль щиклопентанона, который может быть полностью или частично замещен циклогексаном. Реакция может проходить при ( - 30) - 190 С, преимущественно при ( - 10) - 30 С; при этом катализатором может быть алкоголят или гидроокись щелочного металла или даже амин, а его предпочтительное содержавие 0,2 - 1 моль на 1 моль циклопентадиена.П р и м е р 1. Сополимеризация происходит в цилиндрическом стеклянном реакторе- диаметром 10 см и емкостью 1000 моль с мешалкой и трубами для подачи и отвода газа; цил(индр погружен в термостатическую ванну, в которой поддерживается температура 20 С.Труба для подачи газа достигает дна цилиндра и заканчивается распределительной коронкой диаметром 8 см. В реактор, внутренняя часть которого была продута азотом и поддерживалась под этим инертным газом, вводят 700 мл безводного циклогексана и 2 г смеси, богатой трицикло-декадиенами.Эта смесь содержит приблизительно 20% соединения 1, 40 соединения 11, 20/о соединения 111, Зо/о соединения 1 Ч, 17 о/о соединения Ч.Она дистиллируется при 93. в 1 С поддавлением 1,5 - 2 мм рт. ст.Через трубку подачи газа вводят поток азота, затем смесь пропилена и этилена в молярном соотношении 2:1, которую заставляют циркулировать по 60 Нл/час в течение 20 мин.В две ампулы, расположенные над колон.ной, вводят раздельно, сифонным сливом под давлением азота, соответственно 1,5 ммоль тетрахлорида ванадия ЧС 14 в 30 мл безводного циклогексана и 9 ммоль монохлорида диэтилалюминия в 30 мл безводного циклогексана.Газовая смесь этилена и пропилена вводится непрерывно по 60 Нлчас при молярном соотношении этих олефинов, равном 1; в то же время два компонента катализатора гво 60 65 Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и/или пропилена с циклическими диенами в присутствии катализатора, состоящего из алкильного соединения одного или нескольких металлов 1 - 111 групп 6дят отдельно, по капле, в реактор, Спустя1 час реакцию прекращают добавлением 20 мл95%-ного этанола, содержащего 0,1/о фенилбета-нафтиламина; полученный полимер очищается и коагулируется в этаноле.После сушки под вакуумом этого полимераполучают 19 г твердого продукта, аморфногок рентгеновским лучам, похожего на невулканизированный эластомер.10 Вулканизация.В смесителе с цилиндром 100 вес, ч. полученного продукта смешивают с 50 ч, углеродной сажи, 5 ч, окиси цинка, 2 ч, серы, 1 ч,меркаптобензотиазола и 2 ч. Дисульфида тет 15 раметилтиурама; смесь выдерживают подпрессом при 160 С в течение 1 час.Характеристика вулканизированногопродуктапрочность на растяжение 135 кг/смотносительное удлинение 300%модуль упругости при 300%относительного удлинения 135 кг/смПр и м ер ы 2 - 9, Основной способ обработки тот же, что в примере 1, но смесь оле 2 финов содержит 2 моля пропилена на 1 мольэтилена, как во время исходного периода насыщения в 20 мин, так и в процессе самойреакции, Кроме того, выход газовой смеси99 лlчас вместо 60,Полное количество растворителя в каждомиз этих примеров составляет 750 мл, 630 изкоторых введены вначале, 60 с ЧС 14 и 60 соргано алюминием,В примерах 1 - 4, 6 и 8 - 10 два компонентакатализатора введены по капле, непрерывно,как и раньше, в то время как в примерах 5и 7 они добавлены в один прием.Соотношения катализатора меняются дляпримеров 2 и 8 по отношению к другим, но40 соотношение А 1/Ч всегда остается равным б.То же количество смеси, содержащей трициклодекадиены, используется во всех примерах, но состав этой смеси, приготовленной изциклопентадиена и циклопентанона, меняется4 от примера к примеру.Чтобы остановить сополимеризацию, используют, как и выше, 20 мл 95%-ного метанола, но вес добавленного фенил-бета-нафтиламина составляет 0,2 г.Вулканизация осуществляется, как и в примере 1.П р и м е р 10, Способ обработки тот же, чтои в примере 9, но вместо 2 г смеси циклических соединений используют 1 г дициклопентилидена,10 - трицикло(5,2,1,0 о о) - декадиен 3,8), т. е. одно соединение (П), и в качествекатализатора 1 ммоль ЧС 14 с 6 ммоль332834 Составитель А. Горячев Редактор Б. Федотов Техред 3. Тараненко Корректор Т. Миронова Заказ 931/17 Изд.403 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 и соединения переходного металла, например диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого ванадия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и их вулканизатов, в качестве циклических диенов применяют циклонентилиден-трицикло-(5,2, 1,0" )-декадиен,8, дициклопентилиден,10- трицикло-(5,2,1,Овфо) -декадиеи,8 или их смесь.