Способ получения модификаторов оптических эпоксидных композиций

1395634 композиций, а именно олигоэфирциклокарбонатов (ОЭЦК) формулы 1 Изобретение относится к усоверществованиому способу получения модификаторов оптических эпоксндных- О Ц или и и = 0,1-0,4 - степень олигомеризации, которые используются для изготовления полимерных стекол. 2Цель изобретения - ускорение процесса и улучшение оптических свойств оптической эпоксидной композиции за счет использования в качестве катализатора карбоната калия и дибензо- 2 -храуив количестве 0,1-0,5 мас.Есн, - сн - сн, - ж -(и = 0,1-0,4 - степень олигомериза-ции).Карбонат калия предварительно про каливают при 100-140 С в течение 1- 2 ч. Краун-эфир дибензо-краундля гидрирования и двуокись углерода используют без дополнительной обработки. 45В реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева теплоносителем, змеевиком для охлаждения реакционной массы и перемешивающим устройством (с сальниковым уплотнением вала мешалки), загружают в требуемом соотношении диглицидиловое соединение фор-мулы (11), карбонат калия и краунэфир, реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры и подают 55 из баллона через редуктор двуокись углерода, создавая в реакторе требуемое давление, поддерживаемое в течение всего процесса постоянным,1и 0,243-1,2 мас.7 соответственно отмассы диглицидилового соединения.Способ иллюстрируется следующимипримерами.В качестве исходных диглицидиловыхсоединений для синтеза формулы (1)используют алифатические эпоксирныесмолы ДЭГи УПОД, строение которых выражается формулой (11): Ход реакции контролируют по убыли, концентрации эпоксццных групп, отбирая через фиксированные промежутки времени пробы реакционной смеси. Оп-ределяют концентрацию эпоксидных групп (эпоксидное число). Для сравнительной, оденки эффективности извест- ного и данного способов получения ОЭЦК процесс проводят в равных условиях (темпераура, давление, молярная концентрация катализатора). Полу, чаемые,продукты характеризуют вязкостью, показателем преломления, содержанием остаточных эпокси-групп, числом омыления (табл.1). Для оценки качества ОЭЦК как модификаторов эпоксидных композиций оптического назначения готовят типовую композицию состава, мас.ч: ЭД-80, ОЭЦК 20, диэтилентриамин 12,5 и определяют коэффициент светопропускания д полимерных пленок в видимой области450 мкм до и после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч (табл.2)Строение получаемых ОЭЦЕ подтверждено данными химанализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения 918 см -, соответствующая валентным колебаниям эпоксидных групп, и имеет место интенсивный пик 1800 см -", характерный для 10 С=О группы в циклическом карбонате.П р и м е р 1, В реактор загружают 313 г (1 моль) эпоксидной смо- лы ДЭГ(11 а) с э.ч. 27,547, добавляют 1,08 г (0,3457) К 2 СОз и 15 2,63 г (0,84%) дибензо-краун. После выдержки при 135+5 С и давлении 0,3 ИПа в течение 2 ч получают 393 г олигоэфирциклокарбоната ф (1 а), Выход 987 от теоретического, Характеристика продукта:2 "- 1,12 Па с, и = 1,4762, содержание остаточных2 оэпоксигрупп 0,17., число омыления 553 мг КОН/г (вычислено 560 мг КОН/г).Совмещают 80 г эпоксидиановой смолы ЭД(э.ч. - 22,9%), 20 г полученного ОЭЦК и 12,5 г диэтилентриамина, Композицию используют для изготовления стандартных образцов. Свойства полимера: Я.в = 21,5 14 Па, Ь р, = 3049 ИПа, Ьр= 85 МПа, Ер= 3,6%, 2, = 987., после термообработки при 160 С/10 ч 9 = 937., пленка бесцветная, прозрачная.П р и м е р 2. В автоклав загружают 311 г (1 моль) эпоксидной смолы УПД (11 б) с э.ч. 27,67, добавляют 1,25 г (0,47) К 2 СОз и 3,04 г (0,977) дибензо-краун. После выдержки при, 1205 С и давлении С 02 40 5 МПа в течение 2 ч получают 398 г олигоэфирциклокарбоната формулы (1 б). Выход 99% от теоретического. Характеристика продукта: прозрачная неокрашенная жидкость, 2 = 26 Па с, 45 ь р = 1,4960, содержание остаточных2 оэпоксигрупп 0,1%, число омыления 556 мг КОН/г (вычислено 562 мг КОН/г).Совмещают 80 г эпоксидиановой смолы ЭД(э.ч. 22,9%), 20 г полу ченного ОЭЦК и 12,5 диэтилентриамина. Свойства полимера: О= 22,3 ИПа,Ьр = 47,0 МПа, Ьр = 86,2 МПа, р - 3,4%, ь = 98%, после термообработ-, ки при 160 С/10 ч 9, =. 93%, пленка бесцветная, прозрачная.В табл.1 приведены примеры получения модификаторов аналогично примерам 1 и 2, в табл.2 - данные физических свойств модификаторов и полимеров на их основе, в табл.3 - адгезионные и деформационно-прочностные свойства полимеров, полученных на . основе модификаторов по примерам 1-7 в сравнении с модификатором, полученным известным способом (с использованием тетраэтиламмония бромистого в качестве катализатора, пример 12)Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что эпоксиполимерные пленки, модифицированные ОЭЦК характеризуются лучшими оптическими свойствами, в том числе после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч: коэффициент светопропусканиясоставляет 97-98%, а после термообработки 93-95%, визуально не наблюдается также окрашивание и потемнение стекол, в то время как при использовании ОЭЦК, полученного по известному способу (в присутствии тетраэтиламмоння бромистого или КВт,имеет значения 86-88% и 61-65% соответственно до и после термообработки, полимерные стекла после термообработки при 160 С приобретают бурую окраску, Улучшение оптических характеристик достигается при сохранении всех прочих достоинств эпоксидноцик" локарбонатного полимера: получаемые значения, ЬЬр.и Ер практически не отличаются от базового вариан- . та, (примеры 1 и 2). Олигоэфирциклокарбонаты, полученные по предлагаемому и известному способам обладают равноценными физико-химическими характеристиками (вязкость, показатель преломления, число омыления, содержание остаточных эпоксигрупп).Данный способ получения модификаторов формулы (1) характеризуется ускоренной реакцией каталитического присоединения двуокиси углерода к диглицидиловым соединениям. В случае применения каталитической системы К:О+ краун-эфир практически отсутствует эффект торможения реакции (экспериментальная и расчетная кривые совпадают), в то время, как с тетраэтиламмонием бромистым наблюдается заметное отставание экспериментальной кривой от расчетной.В табл.1 приведены данные о длительности процесса до достижения сте-. пени конверсии 99,6%, свидетельствующие о том, что использование данного способа сокращает длительность про, Форкула, 1 колиКаталинтор Длнтельтьдесендостнщ снова количество Э.ч.,Х честно ни 1 кас.ч(нототну цесса конденсации в 1,5-1,8 раза.Применение каталитической системыКкСОэ+ краун-,эфир для синтеза модификсаторов формулы 1) не использовалось райее. Применение каждого в отдельности компонента каталитическойсистемы не дает положительного эффекта: в присутствии только дибензокраунвзаимодействия эпоксисоединения с СОХ не наблюдается вообще,а в присутствии только К гСОЭ реакция протекает крайне медленно (пример 10) Краун-эфир берут в эквимольном (стехиометрическом) по отношению к К СОЭколичестве, поскольку увеличение егосодержания выше стехиометрическогоне приводит к ускорению реакции(примеры 3 и 8), а уменьшение замедляет процесс (примеры 3 и 9). Нижний 20предел концентраций каталитической,системы КТСОЭ+краун-эфир обусловлендлительностью процесса (при меньшихконцентрациях) даже при 140 оС (пример 11) а верхний - ограниченной 25 Стеаень енаерснн (Х) достигиутм ва 420 растворимостью К СОЭ в реакционнойсмеси, в результате чего продукт получается мутным, в то же время уве.личения скорости .процесса не происходит, так как реакция имеет гомогенно-каталитический характер. Формула и з о б р е т е н и я Способ получения модификаторов оптических эпоксидных композиций взаимодействием диглицидилового соединения с двуокисью углерода при 100- 140 С и давлении 0,1-8 ИПа в присутствии катализатора, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса и улучшения оптических свойств оптической эпоксидной композиции, в качестве катализатора используют карбонат калия и дибензо- -18-краун-б, взятых в количестве 0,1-0,5 и 0,243-1,2 мас.Ж соответственно от массы диглицидилового соединения.Давлв- Твкиера Ренучение тура,тС нос но ОЭКС 01ирорйа до+Расчетное число омыления для ОЭЦК (1 а) 520 мгКОН/г, для Пб) 560 мгКОН/г. Пример 21,5 49,0 3,6 85,0 47,0 22,3 3,4 86,2 23,2 44,8 85,3 3,5 3,4 22,0 42,8 21,0 42,5 85,5 3,8 45,4 24,2 85,0 43,6 86,3 3,6 22,0 43,0 12 85,0 3,5ВНИИПИ Заказ 2464/25 Тираж 370 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Динамическая вязкость при 25 С, Па.с 1,4764 1,4762 1,4960 1,4961 Содержание остаточных эпоксидныхгрупп, 7. ЧислоомыленияфмгКОН/г Коэффициент светопропускания, Х Исходный После термообработки160 С/10 ч